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頂刊日報丨10篇Angew，陳軍、陳邦林、姜建壯、臧雙全、巢暉等成果速遞20210129

納米人 2021-02-21

1. Nature Communications：Ag-Pd合金化用于提高其堿性電催化ORR性能

Pd是目前已知的堿性介質中活性最高的氧還原（ORR）電催化劑之一。由于其價格昂貴，開發具有低Pd含量或本征活性高的雙金屬Pd催化劑可以提高陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）的經濟性。得益于相對較低的成本，儲量豐富，堿穩定性和較高的4 e^-選擇性，Ag金屬顯示出作為次要金屬的應用前景。此外，先前的研究報道已經證明了Ag基雙金屬（如Cu-Ag，Co-Ag和Sn-Ag)和Ag-Pd納米結構的增強作用，而且基于物理模型，研究人員預測了基于d帶變化的優異ORR性能。此外，金屬合金化是提高各種電化學可再生能源技術中電催化劑性能和可行性的有力策略。

有鑒于此，美國斯坦福大學Thomas F. Jaramillo報道了通過電子束物理氣相共沉積系統合成了Ag_1-xPd_x合金薄膜（0≤x≤1），從而利用Ag-Pd合金化來提高Pd基電催化劑的活性，同時降低貴金屬Pd的含量。

本文要點：

1）X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）測量表明，金屬發生了合金化，生成的薄膜具有預期的標稱成分，電化學測試后，標稱成分基本保持不變。

2）實驗結果顯示，在堿性條件下，Pd含量超過40at%的Ag_1-xPd_x催化劑的ORR活性超過了Ag和Pd的線性組合。0.1 M KOH中的循環伏安分析表明，與純Pd相比，與Ag輕微合金化（如Ag_0.1Pd_0.9），在0.9 V時的本征活性最高可提高5倍。

3）密度泛函理論（DFT）和X射線吸收結果顯示，優異的ORR性能主要源于Ag-Pd合金中電子增強的Pd–Pd活性位點，從而提高了其氧結合能。

電催化學術QQ群：740997841

Zamora Zeledón, J.A., Stevens, M.B., Gunasooriya, G.T.K.K. et al. Tuning the electronic structure of Ag-Pd alloys to enhance performance for alkaline oxygen reduction. Nat Commun 12, 620 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-20923-z

https://doi.org/10.1038/s41467-021-20923-z

2. Matter: 原子排列很重要：組成可調的（Ga1-xZnx）（N1-xOx）納米線的帶隙變化

半導體的合金化在調節其能帶結構以實現整體水分解方面已取得了一定的進步。然而，對于組成元素在原子尺度上的排列卻很少引起人們的注意。特別是，非等價合金光催化劑(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)的帶隙隨成分變化的變化，以及潛在的機制，由于原子尺度元素分布不明確，一直處于激烈的爭論中。有鑒于此，國家納米科學中心宮建茹研究員、南京航空航天大學宣益民教授和中科院高能物理研究所張靜研究員等人，實現了在原子尺度調節(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶體納米線的能帶結構。

本文要點：

1）使用通過化學氣相沉積法生長的組成可調單晶(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)納米線作為模型系統，相比傳統高溫氮化，該方法極大地縮短了制備(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的時間，從原需數天反應到現在1小時完成。

2）證實了(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶體中價態匹配的Ga-N和Zn-O原子存在團簇化趨勢，即短程有序，并證明了這種聚集趨勢在控制其電子能帶結構中的主導作用。

3）短程有序原子排布導致納米線內部Ga-N或Zn-O原子團簇與ZnO或GaN主體材料形成了大量晶內異質結。(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶體的能帶結構是由晶內異質結的II型能帶排列步所決定，因此隨ZnO含量增加其帶隙持續減小。

總之，該工作突出了原子排列工程在半導體合金能帶結構調制中的重要作用。

Kai Zhang et al. Atomic arrangement matters: band-gap variation in composition-tunable (Ga_1–xZn_x)(N_1–xO_x) nanowires. Matter, 2021.

DOI: 10.1016/j.matt.2020.12.024

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.024

3. Angew：具有KSn負極和含羧基碳納米管正極催化劑的可充電K–CO₂電池

由于K₂CO₃分解較困難和不可控的枝晶生長，金屬K-CO₂電池存在較大的極化和安全隱患等問題。近日，南開大學陳軍院士報道了以KSn合金為負極，含羧基多壁碳納米管（MWCNTs-COOH）為正極催化劑，構建了一種可充電K-CO₂電池。

本文要點：

1）相對較低的化學反應和無枝晶生長的KSn負極使得K-CO₂電池具有極高的安全性和穩定性。對于正極催化劑， –COOH基團的-COO^-陰離子具有與K₂CO₃相似的結構，可以通過強離子鍵與K₂CO₃相互作用，削弱K₂CO₃中的C=O鍵，從而促進K₂CO₃的分解。

2）實驗結果顯示，MWCNTs-COOH正極材料在100 mA g^-1時的放電容量高達3681 mAh g^-1，具有優異的循環性能（在800 mA g^-1下400次循環后過電位小幅增加0.89 V，可控容量為500 mAh g^-1），以及良好的倍率性能（高達2000 mA g^-1）。

3）基于幾種原位和非原位技術的結合，研究人員揭示了該電池氧化還原機理，即4KSn + 3CO₂ ? 2K₂CO₃ + C + 4Sn。

這項工作為開發高度穩定和安全的CO₂電池鋪平了道路。

電池學術QQ群：924176072

Yong Lu, et al, Rechargeable K–CO₂ Batteries with KSn Anode and Carboxyl-Containing Carbon Nanotube Cathode Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202016576

https://doi.org/10.1002/anie.202016576

4. Angew：Ag修飾的Cu₂O納米立方體催化劑用于提高CO₂電還原為液態產物的Operando研究

通過CO₂電化學還原反應（CO₂RR）將CO₂直接轉化為多碳液體燃料，有助于全球低碳經濟。近日，德國馬普學會弗里茨·哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya報道了通過簡便的濕化學無配體合成，成功制備了均勻包覆Ag納米顆粒（5 nm）的Cu₂O納米立方體（NCs，35 nm）。

本文要點：

1）STEM-HAADF和STEM-EDX圖像顯示，所制備的純和Ag NP修飾的Cu₂O NCs的邊緣長度為35±7 nm。而直徑為4.6±1.1 nm（3-Ag/Cu₂O）和6.0±2.1 nm（5-Ag/Cu₂O）的Ag NPs均勻地分布在Cu₂O納米立方體上。此外，STEM-EDX圖像顯示，Ag NPs和Cu₂O NCs之間存在清晰的相分離。

2）實驗結果顯示，與純Cu₂O NCs相比，在Cu₂O NCs上添加5 at% Ag的Ag/Cu₂O催化劑對C₂₊液體產物（包括乙醇、正丙醇和乙醛）的法拉第效率提高了一倍（在-1.0V_RHE下達到30%），同時甲酸鹽和氫氣的生成得到了抑制。

3）Operando X射線吸收光譜顯示，在CO₂RR過程中，Cu₂O被部分還原，同時伴隨著Ag在CuO_x NCs上的再分散。Operando表面增強拉曼光譜數據進一步揭示了CO與Cu結合的顯著變化，這些變化主要是因為CO₂RR過程中形成的Ag-Cu位點，這對于C-C偶聯和提高液體產品的收率至關重要。

電催化學術QQ群：740997841

Antonia Herzog, et al, Operando Investigation of Ag-decorated Cu₂O Nanocube Catalysts with enhanced CO₂Electroreduction toward Liquid Products, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202017070

https://doi.org/10.1002/anie.202017070

5. Angew：具有后官能化Re(I)位的堅固生物氫鍵有機骨架用于非均相可見光催化的高效CO₂還原

在CO₂轉化研究中，各種晶態多孔材料，包括沸石、金屬有機骨架(MOF)和共價有機骨架(COF)可以通過有機化學反應、加氫、光催化還原和電催化還原來轉化CO₂分子。與非晶多孔材料相比，這些晶態多孔物種的結構清晰，有助于從原子和分子的角度將其結構與CO₂轉化性能聯系起來。氫鍵有機骨架（HOFs）作為另一類晶體多孔材料，由有機或金屬-有機結構塊通過氫鍵自組裝而成，最近引起了越來越多的關注。

近日，北京科技大學姜建壯教授，美國得克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林教授報道了一種生物HOF（HOF-25），該HOF-25由氫鍵相連的鳥嘌呤四鏈體（G-四鏈體）指導2,2’-聯吡啶(bpy)衍生的構筑塊（L）的自組裝而成。

本文要點：

1）氫鍵G-四鏈體及其層間π-π相互作用協同穩定了這種強健的高分子結構，顯示出永久孔隙率，通過196 K 下，CO2吸附擬合得到其BET比表面積達到173 m² g^-1。此外，粉末X射線衍射（PXRD）分析表明，該HOF能耐受pH值為7.0~11.0的水溶液和普通有機溶劑的浸泡。擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)和X射線衍射(PXRD)研究表明，用Re(CO)₅Cl對HOF-25進行后改性，可以得到具有Re(bpy)(CO)₃Cl單元共價修飾的氫鍵網狀骨架的再功能化多孔HOF（HOF-25-Re）。

2）實驗結果表明，通過在含有三異丙醇胺的CH₃CN中加入[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O光敏劑，穩定且可循環利用的HOF-25-Re非均相催化劑可促進可見光下的CO2光催化還原，CO產率高達1448 μmol g^?1 h^?1，CO選擇性在3個循環內保持在93%以上。過量使用的HOF-25-Re的光催化性能可以通過晶化和后改性兩步處理來恢復。有趣的是，在相同的光催化條件下，非均相HOF-25-Re（50）的轉化率明顯優于均相對照組Re(bpy)(CO)₃Cl（6）。

光催化學術QQ群：927909706

Baoqiu Yu, et al, Robust Biological Hydrogen-Bonded Organic Framework with Post-Functionalized Rhenium(I) Sites for Efficient Heterogeneous Visible Light-Driven CO₂Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202016710

https://doi.org/10.1002/anie.202016710

6. Angew：動態揭示熱活化過程中的金屬-氮配位以設計高效原子分散的CoN4活性位點

在氧還原反應（ORR）中，原子分散的CoN₄位點催化劑比FeN₄位點催化劑更有效提高催化劑的穩定性和減緩Fenton反應。然而，由于對臨界熱活化過程中CoN_x活性位點的形成缺乏深刻理解，因此合理的催化劑設計變得極為困難。

近日，美國紐約州立大學布法羅分校武剛教授，匹茲堡大學Guofeng Wang，阿貢國家實驗室Deborah J. Myers報道了通過開發一個沸石咪唑骨架(ZIF)-8衍生的碳基質作為理想的Co^{2 +}離子吸附模型，闡明了熱活化過程中CoN₄位點的結構演變。

本文要點：

1）這種碳基質可以有效地排除復雜的碳化和氮摻雜過程帶來的干擾，從而提供精確控制Co-N配位和局部碳結構。

2）利用利用原位X射線吸收光譜（XAS）和原子分辨率電子顯微鏡，研究人員跟蹤了非活性Co-OH和Co-O物種向活性CoN₄位點的動態轉化。臨界轉化發生在約700 °C，并在900 °C達到最佳，從而產生最高的固有催化活性和四電子選擇性。密度泛函理論（DFT）計算表明，在900 °C形成的CoN₄活性位點中，熱誘導的Co-N鍵壓縮應變在動力學上有利于ORR。

3）基于上述發現，研究人員開發了一種兩步化學預摻雜和吸附方法，成功設計出具有更高CoN₄位點密度和優化孔隙率的Co-N-C催化劑，并展示了其出色的質子交換膜燃料電池（PEMFCs）性能和耐用性。

Yanghua He, et al, Dynamically Unveiling Metal-Nitrogen Coordination during Thermal Activation to Design High-Efficient Atomically Dispersed CoN₄ Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202017288

https://doi.org/10.1002/anie.202017288

7. Angew：鏈式結構Ag18分子團簇合成、H2S檢測

高核數Ag(I)簇材料的合成有非常高的難度，同時其潛在應用并未得到發展，有鑒于此，鄭州大學臧雙全、Zhan Zhou等首次實現了一種鏈狀結構巰基Ag(I)復合物分子 Ag₁₈，{[Ag₁₈(StBu)₁₀(NO₃)₈(CH₃CN)₂(H₂O)₂]·[Ag₁₈(StBu)₁₀(NO₃)₈(CH₃CN)₆]}_n材料。該結構中含有NO₃^-陰離子將兩個Ag₁₈簇核結合，Ag₁₈結構的溶液與H₂S反應，生成棕紅色發光Ag₆₂結構，Ag₆₂(S)₁₃(StBu)₃₂(NO₃)₄，實現了對H₂S的熒光檢測。

本文要點：

1）作者通過時間分辨電噴霧電離質譜（ESI-MS）、UV-Vis、熒光方法揭示了該反應過程中的轉變。進一步的，發展了超高靈敏度的熒光開關檢測器，實現了對H₂S氣體的檢測，對0.13 ppm的H₂S檢測時間僅僅為30 s。該工作為深入理解金屬簇合物材料的合成、生長提供幫助，開展和深入了熒光檢測應用。

晶體團簇學術QQ群：530722590

Wei-Miao He, et al. Ultrafast Size Expansion and Turn‐on Luminescence of Atomically Precise Silver Clusters by Hydrogen Sulfide, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202100006

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100006

8. Angew：富鋰Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂用于無負極鋰金屬電池

無負極金屬鋰電池（AF-LMB）可以最大限度地提高電池的能量密度。然而，如果沒有負極的鋰補償，要實現比鋰金屬負極電池更長的循環壽命和更具競爭力的能量密度，無負極金屬鋰電池將面臨更大的挑戰。近日，中科院物理研究所索鎏敏研究員報道了通過在正極引入富鋰的P-3m1型Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂（Li₂NCM811）作為鋰離子補充劑，從而延長AF-LMB在高能量密度下的壽命。

本文要點：

1）研究發現，Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂在首次充電過程中會釋放出大量的鋰離子，以補充負極的鋰損耗，然后轉化為NCM811，從而在不引入非活性元素的情況下延長電池的使用壽命。

2）實驗結果顯示，得益于富鋰正極和鋰金屬在銅箔上的高可逆性，在電解液添加量有限（E/C比為2 g?Ah^?1）的條件下，無負極軟包電池在100次循環后的能量密度可達447 Wh?kg^?1，容量保持率為84%。

電池學術QQ群：924176072

Liangdong Lin, et al, Li-Rich Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ for Anode-Free Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202017063

https://doi.org/10.1002/anie.202017063

9. Angew：緊密封裝的自組裝銥復合物可通過內吞運輸以實現長期的溶酶體示蹤

對溶酶體的定位和運動進行活細胞成像是研究溶酶體狀態和功能的關鍵。為了開發一種可用于長期活細胞成像的超穩定溶酶體探針，沖繩科學技術大學院大學Ye Zhang教授和中山大學巢暉教授設計并合成了一種芳香族肽共軛的環金屬化銥(III)配合物，該配合物可在極低濃度的水中通過π-π堆疊定向進行自組裝和發光。

本文要點：

1）自組裝的納米粒子可通過內吞作用進入細胞并在溶酶體酸性環境中轉變為穩定的封裝網絡結構。利用該銥復合物對第0代細胞進行短時間低劑量的處理后，研究者可以對活細胞溶酶體進行超過14代細胞的示蹤，并且其標記率高，發光強度也只會有輕度的降低。

2）實驗結果表明，利用超分辨率成像對發光溶酶體進行觀察可以研究其在不同細胞過程中的反應。

生物材料學術QQ群：1067866501

Chengzhi Jin. et al. Robust Packing of a Self-Assembling Iridium Complex via Endocytic Trafficking for Long-Term Lysosome Tracking. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202015913

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015913

10. Angew：多層空心CoP結構調控改善催化分解水性能

在材料設計過程中的結構-性質關系研究中，多層空心結構(HoMSs)受到廣泛關注，由于其能夠優化傳質、同時暴露較大表面。由于殼結構能夠顯著影響HoMSs的性質，有鑒于此，中科院過程工程研究所王丹等報道了一種新穎一步方法連續性調控HoMSs的殼結構。

該方法中通過簡單的磷化處理，能夠將固體、氣泡狀的殼結構進行修飾，甚至能夠在間隔一定距離的過程中復制殼層。通過結構上的控制，作者合成了CoP HoMSs材料，其中多層結構材料通過不平衡狀態Laplace壓力作用促進了氣體釋放、同時通過增強的毛細作用力改善液體傳質過程。這種通道能夠有效的促進水、氣體的傳輸，在HER、OER催化反應中展示了非常好的效果。

本文要點：

1）合成方法。首先合成了多層Co₃O₄ HoMSs，隨后通過NaH₂PO₂加熱磷化，分別磷化2 h，4 h，8 h，分別得到B-CoP-HoMSs，D-CoP-HoMSs，CoP-HoMSs。B-CoP-HoMSs結構中的殼表現為氣泡狀結構，D-CoP-HoMSs結構中的殼表現為小間距（~30 nm）雙層結構。

2）作者顯示控制磷化反應過程，反應中形成的氣泡狀、雙層結構的HoMSs多層CoP實現了改善的反應動力學性能，這是因為更好的氣體-液體傳質、電子傳輸，在分解水催化反應中展示了優異的電催化活性。

電催化學術QQ群：740997841

Ping Hou, et al, Delicate Control on the Shell Structure of Hollow Spheres Enables Tunable Mass Transport in Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,

DOI: 10.1002/anie.202016285

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016285

11. Angew：手性螺旋軸誘導藍色熱激活延遲熒光材料

圓偏振發光（CPL）材料在量子計算，光學數據存儲和3D顯示器等領域已經顯示出巨大的潛力。開發新一代CPL材料已成為前沿研究。有鑒于此，南京大學的You-Xuan Zheng等研究人員，開發出手性螺旋軸誘導藍色熱激活延遲熒光材料，用作高效圓偏振、低效率滾降的OLED。

本文要點：

1）研究人員提出了一種手性螺軸策略，它不僅將圓偏振發光（CPL）特性引入到熱活化延遲熒光（TADF）分子中，而且還增強了分子內通過空間電荷轉移（TSCT）的過程。

2）螺旋分布吩惡嗪和2-三氟甲基-9H-9-噻噸酮-10,10-二氧化物分別作為供體和受體單元。得到的TADF對映體，(R / S)-OSFSO有在470nm的發射峰，在共摻雜膜中0.022 eV的小的單線態-三線態能量差（ΔEST）及81.2%的高光致發光量子產率（PLQY）。

3）基于（R）-OSFSO和（S）-OSFSO的圓偏振OLEDs（CP-OLEDs）表現出明顯圓偏振電致發光（CPEL）信號，其非對稱系數高達3.0×10^‐3，最大外部量子產率為20.0%。

4）基于（R/S）-OSFSO的器件展示出引人注目的低效率滾降：EQE在1000 cd/m²下為19.4%（~3.5%滾降），這在所有CP-OLEDs的結果中名列前茅。

發光材料與器件學術QQ群：529627332

Yi-Pin Zhang, et al. Chiral Spiro‐Axis Induced Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Material for Efficient Circularly Polarized OLEDs with Low Efficiency Roll‐off. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202015411

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015411

12. Angew：鎢氧化物中的氧空位引導電子-空穴遷移路徑用于提高其光催化析氧性能

整體水分解效率主要受到緩慢的析氧動力學的限制，因此，開發具有高活性的析氧催化劑以提高水分解效率至關重要。近日，香港大學David Lee Phillips，Edmund C. M. Tse，清華大學朱永法教授報道了設計合成了具有氧空位的氧化鎢催化劑，用于光催化析氧反應，與純WO₃（159 μmol h^-1 g^-1）相比，其具有更高的析氧速率，達到了683 μmol h^-1 g^-1。

本文要點：

1）使用雙氰胺和鎢源通過退火方法合成了具有氧空位的氧化鎢樣品，并合成了不含雙氰胺作為參考樣品的WO₃。然后通過使用光沉積法將Pt沉積在O_v-WO₃-600上以獲得O_v-WO₃-Pt。表征結果顯示，在600 °C下制備的O_v-WO₃-600包含約100 nm的納米顆粒，具有相對均勻的形態。HRTEM圖像進一步顯示，O_v-WO₃-600和O_v-WO₃-Pt具有清晰的晶格條紋，間距為0.384 nm，對應于（002）面鎢氧化物。此外， HAADF-STEM和EDX結果顯示，光沉積后，Pt顆粒均勻分布在O_v-WO₃-600上。

2）飛秒瞬態吸收光譜（fs-TA）結果顯示，O_v-WO₃的缺陷結構在光催化過程中可產生更多的電子俘獲態，從而抑制了光生載流子的直接重組，增強了其光催化析氧性能。在整個光譜范圍內，O_v-WO₃-600的光催化氧釋放速率可達到683 μmol h^-1 g^-1，其活性是WO₃的4.3倍。而Pt助催化劑可以激活俘獲態電子以參與反應，從而進一步提高O_v-WO₃-600的光催化析氧性能。

這項工作為高效的析氧催化劑設計提供了一個新穎的概念，并為使用超快光譜檢查無機材料促進的光催化反應提供了實驗框架。

光催化學術QQ群：927909706

Zhen Wei, et al, Steering electron-hole migration pathways using oxygen vacancies in tungsten oxides to enhance their photocatalytic oxygen evolution performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202016170

https://doi.org/10.1002/anie.202016170

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