1. 采用斜坡壓縮技術，對金剛石在2TPa下的結構穩定性進行了研究；2. 將準單色X射線引入該研究，實現對物質結構在數TPa下的測量成為可能。3. 大量強sp3鍵引起的高焓勢壘阻礙了金剛石在高壓下的結構轉變。碳是宇宙中第四普遍的元素，且對所有已知的生命都是必不可少的。在元素形式中，它以多種同素異形體存在，包括石墨、金剛石和富勒烯，并且長期以來一直認為，在比地球核心壓力更大的壓力下，可能存在更多的結構形式。據預測，在數太帕（terapascal）范圍內存在多個相，這對于精確模擬富含碳的外行星內部十分重要。近日，美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室A. Lazicki團隊在最新一期Nature上，以“Metastability of diamond ramp-compressed to 2 terapascals”為題發表研究進展，通過使用斜坡形激光脈沖將固體碳壓縮到2 TPa(2000萬個大氣壓，超過地球核心壓力的5倍以上)，并同時測量納秒級時間分辨X射線衍射，發現在遠超出了其預測的穩定性范圍內，固體碳保留了金剛石結構。結果說明，金剛石中四面體分子軌道鍵的強度在巨大壓力下持續存在，形成大的能量勢壘，阻礙其向更穩定的高壓同素異形體轉化。這項工作幾乎是在任何材料上記錄X光衍射的最高壓力的兩倍。在地球上，碳可以以多種不同的同素異形體存在，其中石墨和金剛石最為人所知。金剛石具有面心立方結構(空間群Fd3m，這里稱為FC8)，由于其高抗壓強度和高熱導率，具有許多重要的特異性能。太帕斯卡(TPa)壓力下的碳相圖與我們太陽系內外的行星結構直接相，在TPa級壓力下，基于密度泛函理論（DFT）的碳晶相的理論計算有很長的歷史，普遍認為在約1 TPa以上，體心立方(BC8；Ia3)和簡單立方(SC1；Pm3m和SC4；P4332)相的焓低于的FC8，且BC8在約1 TPa時最先滿足這一條件(圖1)。數TPa壓力遠遠超過實驗室使用砧座在靜態條件下所能達到的壓力。根據對衰減沖擊波(圖1)中顯示的熵變化的研究，盡管沖擊壓縮可以獲得如此高的壓力，但是這種高熵過程在0.6 TPa以上開始熔化金剛石。最近開發了一種新的動態技術，稱為斜坡壓縮，樣品在比聲波通過樣品的時間更長的時間尺度上被壓縮，從而減少了耗散過程，并保持樣品比在沖擊狀態下更冷。
圖1. 碳相圖總結了DFT理論預測的相界、Hugoniot數據和預測的熱力學路徑。事實上，在實驗室壓縮實驗中，金剛石是否以及如何轉變成預測的相態，遠不是可以簡單回答的問題，因為不同相之間存在很大的焓壘。先前0 K下的模擬結果稱，預測的BC8相在快速壓縮下永遠不會形成，FC8相將持續存在，直到在3 TPa附近變得機械不穩定。然而，在高溫下，原子可以自由地遵循其它轉化途徑，因此某些相的生成焓較低。在2 TPa和4000 K時，預測FC8將轉變為能量密度更低的SC1相，在300K和2.5TPa時，預測FC8將轉變為另一種亞穩態SC4結構。預測結果還表明，BC8將在大約1 TPa時形成，但僅能從SC1相轉化來。為了探究這些豐富而復雜的相圖區域，有必要將結構的原位表征和高壓過程相結合。結合使用激光燒蝕的動態斜坡壓縮，可以通過以高激光強度照射單獨的目標來產生準單色X射線發射，然后這些X射線可以在納秒壓縮時間內用于X射線衍射和結構確定，這使得對結構進行數TPa下測量成為可能。在此，作者報告了金剛石斜坡壓縮實驗的結果，同時用X光衍射測量了結構。據目前數據顯示，這是目前在最高應力下獲得的X光衍射信息，結果發現金剛石仍然是固體，并保留了FC8相。圖2顯示了1.74 TPa和2 TPa時的德拜-謝勒圖，以及所有報告圖片的方位角平均線。在0.8 TPa時，FC8結構的(111)、(200)和(311)衍射峰是可識別的。隨著應力的增加，(311)峰的散射角接近圖像的邊緣，在1 TPa和2 TPa之間，只有(111)和(220)峰可以被看到。
圖3所示的峰值位置和推斷密度與之前的測量值非常一致。在圖3中，還顯示了BC8、SC1和SC4結構的衍射角位置，沒有數據顯示產生了新相。該實驗結果沒有觀察到BC8相的最可能的原因是由于存在大量強sp3鍵引起的高焓勢壘，這些鍵必須被破壞才能改變結構。
FC8和BC8相顯示在圖4中，盡管兩者都可以看作是6元環中sp3鍵合的碳層，但并沒有簡單的從一個轉變為另一個。FC8層由鋸齒形層間鍵結合，這使該結構具有獨特的開放通道。BC8層間鍵形成螺旋鏈，相鄰層隨之移動，消除了開放通道。已經提出的轉化機制顯示，需要求每個原子至少有1.5個鍵斷裂才能轉化。由于sp3鍵的穩定性，會產生很大的能量損耗。相比于Si和Ge，由于原子核心中缺少p軌道電子，碳的sp3鍵更強。在室溫條件下，預測的FC8和BC8之間每原子約存在2.5eV的焓勢壘，接近亞穩態FC8和穩定石墨相之間的勢壘，盡管這種轉變是自發的，但需要地質時間尺度。因此，我們在大約10ns的斜坡壓縮實驗中沒有觀察到FC8到BC8的轉變也就并不奇怪。
使用X光衍射，作者在此研究中直接探測了金剛石在壓力狀態下的晶體結構。實驗數據結果沒有顯示0.8 TPa到2 TPa之間的相變，這是有史以來報道的最高壓力衍射測量結果。在超過其預測相界高達1 TPa下，亞穩態FC8相的持久性進一步證明了碳sp3鍵的非凡強度和穩定性。在2 TPa下觀察到的固體斜坡壓縮金剛石結果，也為熔體曲線、強度和塑性功轉化為熱的程度的模型設定了界限。A. Lazicki, et al. Metastability of diamond ramp-compressed to 2 terapascals, Nature, 2021, 589: 532-535.DOI: 10.1038/s41586-020-03140-4https://www.nature.com/articles/s41586-020-03140-4
