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10篇JACS連發，孫守恒、周宏才、孫慶福、胡喜樂、周翔、林文斌等成果速遞丨頂刊日報20210130

納米人 2021-02-21

1. Chem. Soc. Rev.: 使用拉曼光譜表征催化劑和催化反應的研究進展

深入了解多相催化劑的運行方式具有重大的科學和經濟意義。拉曼光譜已被證明是一種強大的振動光譜技術，可用于催化劑和催化反應的基本和分子水平表征。拉曼光譜通過揭示催化劑在體和表面的(缺陷)結構、吸附物和反應中間體的存在等特定信息，為研究反應機理提供了重要的依據。基于單級光譜儀的現代拉曼儀器可實現in situ/operando池設計中的高通量和多功能性，以研究工作中的催化劑。

有鑒于此，達姆施塔特工業大學Christian Hess等人，綜述了近十年來拉曼光譜技術在非均相催化劑表征方面取得的主要進展，包括在工作催化劑上應用拉曼光譜技術的新方法和潛在的研究方向。

本文要點：

1）主要的焦點是氣-固催化反應，但也涉及涉及液相中的（光）催化反應。從目前可用于催化研究的振動拉曼光譜的主要儀器開始討論，包括用于研究氣-固催化過程的in situ/operando池。然后重點轉移到固體催化劑的整體和表面上可從拉曼光譜獲得的不同類型的信息，包括吸附物和表面沉積，以及使用理論計算來促進能帶分配和描述（共振）拉曼。

2）隨后介紹了通過使用UV共振拉曼光譜，表面增強拉曼光譜（SERS）和殼分離納米粒子表面增強拉曼光譜（SHINERS）來增強非均相催化劑拉曼信號的主要進展。然后討論了時間分辨拉曼研究在結構和動力學表征中的應用。

3）最后，介紹了在空間上解析催化劑和催化過程的拉曼分析的最新進展，包括相干反斯托克斯拉曼光譜(CARS)和尖端增強拉曼光譜(TERS)的應用。最后對拉曼光譜在多相催化中的應用前景進行了展望。

納米催化學術QQ群：256363607

Christian Hess et al. New advances in using Raman spectroscopy for the characterization of catalysts and catalytic reactions. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01059F

https://doi.org/10.1039/D0CS01059F

2. Sci. Adv.: 掃描隧道顯微鏡針尖監測費米能級自旋態

通過具有較強自旋極化能力的裝備磁針尖的掃描隧道顯微鏡，能夠用于繪制樣品的原子級自旋結構，但是難以揭示樣品自旋極化的絕對值。超導材料的磁性雜質能夠產生完美的成對，比如100 %的自旋極化子帶共振。有鑒于此，漢堡大學Jens Wiebe等報道了通過超導Nb針間修飾磁性雜質，具體通過修飾Fe原子，觀測和調控Nb(110)界面上的Mn納米磁體自旋極化現象。與Cr塊體針間導致樣品的自旋極化現象對比，展示了優異的自旋敏感度，以及通過這種修飾針尖對樣品中Fermi能級附近的自旋極化程度的測試的前景。

本文要點：

1）通過Yu-Shiba-Rusinov (YSR) 態的本征優異自旋極化，能夠實現比塊體Cr針尖的自旋對比度提高一個數量級，從而能夠實現Fermi能級上樣品自旋極化的絕對值。通過這種方法，能夠對自旋態的轉移（納米自旋器件、上轉換超導、拓撲邊緣態等）過程進行研究。

Lucas Schneider, Philip Beck, Jens Wiebe* and Roland Wiesendanger, Atomic-scale spin-polarization maps using functionalized superconducting probes, Science Advances, 2021, 7(4), eabd7302

DOI: 10.1126/sciadv.abd7302

https://advances.sciencemag.org/content/7/4/eabd7302

3. JACS：納米粒子催化的綠色化學合成聚苯并惡唑

將催化劑以串聯的方式促進多步化學反應是材料綠色化學合成的一個令人振奮的新方向。納米粒子（NP）催化劑由于具有不同的表面活性中心，特別適合串聯反應。有鑒于此，美國布朗大學孫守恒教授報道了AuPd合金NPs，特別是3.7 nm的Au₄₂Pd₅₈ NPs，催化甲酸、二異丙氧基二硝基苯和對苯二甲醛的一鍋反應來合成聚苯并惡唑PBO的綜合研究，該反應對于輕質結構材料和熱機械應用具有化學穩定性。

本文要點：

1）研究發現，前兩步反應對于生成二氨基苯，下一步與對苯二甲醛反應生成pre-PBO至關重要，其本身是一個平衡反應，必須除去水分才能促進聚合。此外，避免硝基氨基苯的部分還原產物過早終止聚合同樣至關重要。

2）研究了不同的AuPd NPs（尺寸分別為3.7、6.2、8.5和10.5 nm；組成分別為Au₂₉Pd₇₁、Au₄₂Pd₅₈、Au₅₄Pd₄₆和Au₆₅Pd₃₅）的催化性能，發現3.7 nm的Au₄₂Pd₅₈ NPs對一鍋法合成分子量在5.8~19.1 kDa之間的pre-PBO的催化效果最好。pre-PBO可以通過簡單的熱退火過程轉化為PBO。

3）所制備的11.0 kDa PBO薄膜具有顯著的熱穩定性（高達939 K）和較大的拉伸模量（高達11.4 Gpa），可與商用40 kDa Zylan薄膜（分別為923K和12.1 Gpa）相媲美。重要的是，PBO薄膜比商用Zylon更穩定，不會被水解。在沸水（或0.5%磷酸的沸騰水溶液）中浸泡1周后，11.0 kDa PBO在高達926 K（或865K）的溫度下保持穩定，膜的初始拉伸模量僅損失4%（或24%）。同樣的處理后，商品化的Zylon薄膜在767 K（或710 K）下分解，拉伸模量下降53%（或65%）。此外，當甲酸被硼氨取代時，6.8 nm納米銅也能催化類似的反應生成9.5 kDa的PBO。

研究工作提供了一種新的NP催化的綠色化學合成具有高熱穩定性和機械穩定性的剛性棒狀聚合物的策略，這將是防彈纖維、阻燃/耐熱涂層和分離膜應用中不可或缺的一部分。

納米催化學術QQ群：256363607

Mengqi Shen, et al, Nanoparticle-Catalyzed Green Chemistry Synthesis of Polybenzoxazole, J. Am. Chem. Soc, 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12488

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12488

4. JACS：有機分子連接分子結構調控產生不同拓撲結構MOF

通過設計MOF材料中的粒徑、結構、對稱性，是豐富多孔材料結構MOF在存儲、分離、轉化等應用中的基本方法。但是目前在直接合成含較少相互相連的簇的熱力學穩定性較高的稀土元素MOF材料而言，相關方法仍非常缺乏。有鑒于此，北京工業大學李建榮、得州農工大學周宏才（Hong-Cai Zhou）等報道了一種系統性對含稀土元素-四羧酸鹽構建的MOF材料過程中連接體的大小、剛性、對稱性進行討論，揭示了其中連接有機分子中不對稱化在構建八個有機分子連接的六核簇中的關鍵作用。

本文要點：

1）作者考察了9種新型RE-MOF結構，PCN-50X (X=1~9)，展示了其中梯形或四面體有機連接分子能夠實現傳統方法無法實現的8-c六核節點結構，同時引入的正方、長方形連接體在組裝的過程中形成12-c節點結構展示shp拓撲結構。通過對有機連接分子的設計，還構建了兩種(4,8)-c節點結構的lxl、jun拓撲結構。分析了各種拓撲結構形成的原理。

2）本文工作展示了有機連接分子去對稱化是一種有效的方法豐富MOF的結構復雜性，促進能夠用于催化、分離等應用的MOF材料。

多孔材料學術QQ群：813094255

Xiu-Liang Lv, et al, Linker Desymmetrization: Access to a Series of Rare-Earth Tetracarboxylate Frameworks with Eight-Connected Hexanuclear Nodes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11546

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11546

5. JACS：可控自組裝制備的三聯雙籠可通過響應多種外界刺激相互轉換

離散配位超分子體系結構之間的刺激響應結構轉變不僅是構建智能功能材料必不可少的，而且還提供了模仿生物學轉化過程的多功能分子級平臺。有鑒于此，中科院福建物構所的孫慶福等研究人員，通過可控自組裝開發出一種三聯雙籠，并可通過響應多種外界刺激相互轉換。

本文要點：

1）研究人員通過可控自組裝合成了三個拓撲學上前所未有地互相聯結的雙籠，即一個以訂書針方式互鎖的Pd₁₂L₆籠（2）和兩個螺旋異構的Pd₆L₃籠（3和4），它們是以同樣的順式封端的鈀作為頂角的，并具有一個新的雙齒配體（1）。

2）籠2具有三個機械偶聯的空腔，而籠3和籠4則是基于同樣金屬/配體化學計量比的拓撲學異構的螺旋樣雙籠。

3）籠2的單獨形成或籠3和籠4的動態混合物可通過改變自組裝時使用的溶劑來控制。

4）籠3和籠4之間的結構切換可以被溫度/溶劑的改變和誘導適應的客體分子包埋所觸發。

本文研究表明，在這樣的拓撲學復雜的超結構之間實現可控切換為在開關系統中獲得一系列功能性打下了堅實的基礎。

Li-Xuan Cai, et al. Controlled Self-Assembly and Multistimuli-Responsive Interconversions of Three Conjoined Twin-Cages. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.0c12064

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12064

6. JACS：Ni催化N-Cbz烯胺、鹵化物進行烯烴氫胺基化

手性烷基胺分子在生物活性分子、合成中間體中廣泛存在，但是從簡單易得的反應物出發進行對映選擇性合成烷基胺具有非常大的挑戰。有鑒于此，洛桑聯邦理工學院胡喜樂等報道了一種Ni催化氫烷基化反應方法學，從氨基甲酸酯類（enecarbamates，N-Cbz保護的烯胺）、烷基鹵化物出發合成得到了廣泛的手性烷基有機胺，該方法對活化/惰性烷基鹵化物都有兼容性，能夠制備對映結構富集的有機胺，并且在α-烷基取代基的區別非常弱。該反應的條件溫和，有廣泛的官能團兼容性，能夠對大量天然產物、藥物分子進行后期官能團化修飾，同時也能夠用于合成生物活性分子中的關鍵性手性結構中間體物種。

本文要點：

1）反應優化。以Z-N-Cbz烯胺(Z)-1a、1.5倍量環己基碘（2a）作為反應物，10 mol % NiBr₂·diglyme/15 mol % 噁唑烷配體作為催化劑，加入2倍量(OEt)₂MeSiH/KF，在室溫中和1,3-二甲基丙撐脲（DMPU）溶劑中進行反應，實現了92 %的收率和94:6對映選擇性。

Deyun Qian, Srikrishna Bera, and Xile Hu,* Chiral Alkyl Amine Synthesis via Catalytic Enantioselective Hydroalkylation of Enecarbamates, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11630

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11630

7. JACS：利用光活化的G-四鏈體配體實現在細胞環境中以超高序列兼容性識別多種G-四鏈體相關蛋白

G-四鏈體是一種具有多種生物學功能的非經典核酸二級結構。發現G-四鏈體相關蛋白對理解G-四鏈體在生物中的功能非常重要。有鑒于此，武漢大學的周翔等研究人員，利用光活化的G-四鏈體配體成功實現了在細胞環境中以超高序列兼容性識別多種G-四鏈體相關蛋白。

本文要點：

1）研究人員報道了一種用于在體內識別G-四鏈體相關蛋白（G4RP）的策略，該策略基于G4配體介導的交聯反應并具有超高序列兼容性。

2）通過應用這一方法，研究人員分別在SV589和MM231細胞中識別出114和281種G4RP。研究結果成功覆蓋了所有基于體外蛋白結合實驗的文獻報道。通過凝膠阻滯實驗，研究人員還鑒別出一些新的G4RP。

3）強化交聯和免疫共沉淀實驗（eCLIP）驗證了一種新發現的G4RP，即SERBP1，可以在細胞環境中與G4相互作用。

本文研究的新方法為發現細胞內與核酸二級結構相互作用的蛋白質提供了一個新的策略，并促進了對其生物學功能的研究。

生物材料學術QQ群：1067866501

Haomiao Su, et al. Photoactive G-Quadruplex Ligand Identifies Multiple G-Quadruplex-Related Proteins with Extensive Sequence Tolerance in the Cellular Environment. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.0c10792

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10792

8. JACS：納米級金屬有機層用于檢測線粒體失調和化療耐藥性

線粒體失調通過改變內源分子濃度和跨膜離子流控制細胞的死亡和存活。有鑒于此，美國芝加哥大學的林文斌等研究人員，開發出了納米級金屬有機層用于檢測線粒體失調和化療耐藥性。

本文要點：

1）研究人員報告了一個三重發射納米級金屬有機層（nMOL），NA@Zr-BTB/F/R，用于感應線粒體失調。

2）含有Zr₆二級結構單元（SBUs）和2,4,6-三（4-羧基苯基）苯胺（BTB-NH₂）配體的Zr-BTB nMOL經過合成后官能化，通過谷胱甘肽（GSH）-選擇性（2E）-1-（2''-萘基）-3-（4-羧苯基）-2-丙烯-1-酮（NA）交換SBUs上的甲酸酯封端基團，以及共價綴合pH敏感熒光素（F）和不依賴GSH/pH的羅丹明B（R）到BTB-NH₂配體上，得到NA @ Zr-BTB/F/R。

3）細胞成像表明，NA @ Zr-BTB / F / R可作為比例傳感器，通過傳感GSH和pH，檢測線粒體失調和化療耐藥性。

生物醫藥學術QQ群：1033214008

Xiang Ling, et al. Nanoscale Metal–Organic Layers Detect Mitochondrial Dysregulation and Chemoresistance via Ratiometric Sensing of Glutathione and pH. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.0c11764

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11764

9. JACS: 鎳-鉑納米粒子作為過氧化物酶模擬物，具有創紀錄的高催化效率

盡管過氧化物酶的納米級模擬物已在過去十年左右的時間里得到了廣泛的發展，但作為關鍵參數的催化效率卻沒有明顯提高。有鑒于此，中佛羅里達大學Xiaohu Xia和橡樹嶺國家實驗室Victor Fung等人，報道了一類由富鎳核和富鉑殼組成的高效過氧化物酶模擬物-鎳-鉑納米粒子（Ni-Pt NPs）。

本文要點：

1）Ni-Pt NP的大小為13.9±2.4 nm。通過電感耦合等離子體原子發射光譜法將NP中的元素Ni與Pt的原子比確定為49/51（?1：1）。Ni-Pt NPs具有創紀錄的高催化效率，催化常數（K_cat）高達4.5×107 s^-1，比傳統Pt納米顆粒和天然過氧化物酶的K_cat值分別高約46倍和104倍。

2）密度泛函理論計算表明，Ni-Pt NPs獨特的表面結構會削弱催化過程中關鍵中間體的吸附，從而提高催化效率。

3）Ni-Pt NPs被用于癌胚抗原的免疫分析，該檢測方法的超低檢測限為1.1 pg/mL，比傳統基于酶的檢測法低數百倍。

均相催化與酶催化學術QQ群：871976131

Zheng Xi et al. Nickel–Platinum Nanoparticles as Peroxidase Mimics with a Record High Catalytic Efficiency. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.0c12605

https://doi.org/10.1021/jacs.0c12605

10. JACS：CuS納米粒子通過Zn陽離子交換引入堆疊層錯

通過陽離子交換反應能夠修飾納米晶的組成，同時保留其他特征（比如晶體結構、形貌）。在許多情況中，陰離子亞晶格通常被認為固定在一定位置內，同時能夠穿梭進出。有鑒于此，賓夕法尼亞州立大學Raymond E. Schaak等報道在納米晶進行陽離子交換反應過程中，陰離子亞晶格能夠發生明顯的移動。

本文要點：

1）當Cu_1.8S納米棒材料中通過Zn²⁺取代Cu⁺陽離子形成ZnS納米棒，能夠產生高密度堆疊層錯。在陽離子交換反應過程中，緊密堆積的陰離子亞晶格堆疊次序產生位移形成由纖鋅礦、閃鋅礦、纖鋅礦/閃鋅礦混合相堆疊結構形成的混合物相。

2）反應物的濃度、反應溫度通過控制陽離子交換速率，能夠從合成過程中將堆疊層錯的濃度實現從高到低的調節，這種調控難以通過熱化學煅燒方法實現。這種通過陽離子交換合成過程控制納米晶組成和結構，對和堆疊層錯濃度相關的性質進行控制非常有用。

晶體團簇學術QQ群：530722590

Auston G. Butterfield, Lucas T. Alameda, and Raymond E. Schaak*, Emergence and Control of Stacking Fault Formation during Nanoparticle Cation Exchange Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13072

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13072

11. JACS: 肌肉模擬協同共價和超分子聚合物：光觸發形成導致機械性能的提高

鈣離子刺激肌球蛋白結合的細絲是實現肌絲滑動和肌肉收縮的結構基礎。盡管通過模仿肌肉已經開發出了大量的人工材料，但是肌動蛋白絲和肌球蛋白的按需結合從來沒有在聚合物系統中被精確復制過。于此，上海交通大學顏徐州等人成功模擬了肌動蛋白絲和肌球蛋白的結合過程和結合結構，以構建協同共價和超分子聚合物（CSPs）。

本文要點：

1）具體地，光輻射作為刺激源誘導獨立形成的共價聚合物（CP）和超分子聚合物（SP）通過活化的四氫鍵相互相互作用。最終的CSP具有獨特的網絡結構，不僅可以促進CP和SP的協同作用，從而提供堅硬，堅固而又堅韌的材料，而且為阻尼能力大于95%的典型材料提供了有效的能量耗散途徑。

2）此外，肌肉功能，例如在收縮過程中變得僵硬和通過訓練自我生長，在該系統中通過在固態中原位光觸發形成CSP得到了很好的模擬。希望從這項工作中獲得的基本理解將通過模仿肌肉運動的原理，促進具有緊急功能和應用的協同CSP系統的發展。

Zhaoming Zhang, et al., Muscle-Mimetic Synergistic Covalent and Supramolecular Polymers: Phototriggered Formation Leads to Mechanical Performance Boost. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2, 902–911

https://doi.org/10.1021/jacs.0c10918