1. Chem. Soc. Rev.：光電功能有機和無機材料中納米約束的電子效應(yīng)
當(dāng)各種光學(xué)和電子活性材料，如共軛聚合物、鈣鈦礦、金屬和金屬氧化物被約束在納米尺度上時，它們可以表現(xiàn)出與宏觀尺度上觀察到的顯著不同的獨特的納米約束特性。盡管功能材料的可控納米約束可以在不借助任何合成方法或額外的化學(xué)處理的情況下調(diào)節(jié)其電學(xué)性質(zhì)，但有限的納米約束組裝方法和用于電子表征的分析工具不足仍然是開發(fā)新型光電材料和研究其調(diào)節(jié)性能面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。近日，韓國首爾大學(xué)Kookheon Char，高麗大學(xué)Jinhan Cho報道了根據(jù)光電材料（主要是共軛聚合物和鈣鈦礦）的納米受限特性（從一維到三維幾何結(jié)構(gòu)），全面綜述了納米受限對光電材料（主要是共軛聚合物和鈣鈦礦）的電子效應(yīng)。1）作者首先總結(jié)用于納米受限的各種組裝方法及其表征手段。尤其是納米壓印、轉(zhuǎn)移印刷和逐層組裝，為制備納米限制態(tài)提供了一種方便、通用的方法。此外，還概述了利用掃描力顯微鏡（SFM）在不同操作模式下對納米受限光電材料進行納米尺度的電子分析。2）作者總結(jié)了通過不同的組裝方法制備的受限特征如何提高材料的電學(xué)特性，從而改善器件性能。3）作者最后對實現(xiàn)高性能光電子器件的納米受限策略的發(fā)展方向進行了簡單的展望。
Jongkuk Ko, et al, Electronic effects of nano-confinement in functional organic and inorganic materials for optoelectronics, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d0cs01501f
2. Chem. Soc. Rev.：放射性標(biāo)記的納米材料用于醫(yī)學(xué)成像和治療
英國圣托馬斯醫(yī)院Rafael T. M. de Rosales對放射性標(biāo)記的納米材料在醫(yī)學(xué)成像和治療等領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了綜述介紹。1）納米材料為醫(yī)學(xué)成像和治療提供了獨特的物理、化學(xué)和生物特性。在過去的二十年里,已有越來越多的納米藥物開始進行臨床實踐。為了促進納米藥物的臨床轉(zhuǎn)化，對其早期階段的全身生物分布和藥代動力學(xué)進行研究是非常重要的。已有研究表明，放射性標(biāo)記的納米材料可以通過敏感的臨床成像技術(shù)，即正電子發(fā)射斷層掃描(PET)和單光子發(fā)射計算機斷層掃描(SPECT)進行全身的非侵入性體內(nèi)示蹤成像。此外，某些放射性核素的自身也具有治療作用，可以實現(xiàn)基于放射性核素的疾病治療。在開發(fā)用于PET/SPECT顯像和放射性核素治療的納米材料的過程中，選擇最合適的放射性標(biāo)記方法和了解其局限性是至關(guān)重要的。對不同的放射性標(biāo)記策略進行選擇往往取決于使用的納米材料和放射性核素的類型以及最終的應(yīng)用途徑。2）作者在文中對目前可用的不同放射性標(biāo)記策略進行了綜述，并介紹了它們各自的優(yōu)缺點；同時，作者也對這一領(lǐng)域的發(fā)展前景進行了批判性的展望，旨在進一步推動實現(xiàn)納米醫(yī)藥產(chǎn)品在體內(nèi)成像或治療領(lǐng)域中的臨床轉(zhuǎn)化。
生物醫(yī)藥學(xué)術(shù)QQ群：1033214008Juan Pellico. et al. Radiolabelling of nanomaterials for medical imaging and therapy. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00384k#!divAbstract
3. Nature Chemistry：遙爪1,3-鏈狀低聚環(huán)丁烯的鐵催化合成和化學(xué)回收
閉環(huán)回收為通過可逆聚合物構(gòu)建和解構(gòu)消除塑料污染提供了機會。盡管已知化學(xué)回收聚合物的例子，但很少有人將其用于衍生自大量商品化烯烴單體的材料，而烯烴單體是普遍存在的塑料樹脂的組成部分。有鑒于此，美國普林斯頓大學(xué)的Paul J. Chirik等研究人員，研制了鐵催化合成和化學(xué)回收遙爪1,3-鏈狀低聚環(huán)丁烯。1）研究人員描述一個[2 + 2]的1，3-丁二烯的環(huán)加成/ 低聚，生成從前未實現(xiàn)過的遙爪微觀結(jié)構(gòu)。2）這種材料耐熱，具有由鏈尾端控制產(chǎn)生的有規(guī)立構(gòu)片段。3）低聚環(huán)丁烷在用于合成它的吡啶（二亞胺）鐵預(yù)催化劑存在下，暴露于真空中會導(dǎo)致低聚反應(yīng)生成原始的丁二烯，這是一個罕見的閉環(huán)化學(xué)循環(huán)的例子，對衍生自商品烴原料的低聚材料進行循環(huán)利用。
Megan Mohadjer Beromi, et al. Iron-catalysed synthesis and chemical recycling of telechelic 1,3-enchained oligocyclobutanes. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-020-00614-whttps://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w
4. Matter：基于聚合物單Zn2+導(dǎo)體的高電壓不對稱金屬-空氣電池
不對稱金屬-空氣電池（AMABs）具有較高的工作電壓和能量密度。然而，離子選擇性傳輸隔膜和貴金屬電催化劑的需求阻礙了它們的應(yīng)用。近日，為了有效解決上述問題，韓國漢陽大學(xué)Jung-Ho Lee，中科院上海高等研究院Zheng Jiang，東華大學(xué)李小鵬研究員開發(fā)了一種可以選擇性傳輸Zn2+離子的聚丙烯腈（PAN）隔膜以及一種可以在具有挑戰(zhàn)性的酸性介質(zhì)中催化析氧反應(yīng)（OERs）和氧還原反應(yīng)（ORRs）的原子分散的Co電催化劑。1）與先前報道的輸送Li+或Na+的固體電解質(zhì)隔膜不同，PAN基固體聚合物電解質(zhì)隔膜可以選擇性、快速地傳輸Zn2+離子，同時抑制H+和OH-離子的穿梭。大量表征以及密度泛函理論（DFT）計算表明，獨特的選擇性Zn離子遷移行為源自PAN鍵結(jié)合的Zn2+離子的梯形結(jié)構(gòu)，這增加了H+和OH-穿梭的離子遷移能壘。2）研究人員制備了一種由氮摻雜的碳納米片負載的原子分散的Co電催化劑（Co/NS）。非原位電子顯微鏡和原位擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）研究顯示，單原子Co位點可以在強酸中保持活性并催化ORR和OER。這種雙功能Co電催化劑不僅可以降低成本，而且可以簡化電池設(shè)計。
電池學(xué)術(shù)QQ群：924176072Chao Lin, et al, High-voltage asymmetric metal–air batteries based on polymeric single-Zn2+-ion conductor, Matter (2021),DOI: 10.1016/j.matt.2021.01.004https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.01.004
5. JACS：鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)與電極電位溫度系數(shù)的相關(guān)性
電化學(xué)電池電壓或單個電極電位的溫度系數(shù)（TCs）已被廣泛用于研究鋰（Li）離子電池的熱安全性和正負極相變。然而，關(guān)于單電極電位TCs的根本作用卻鮮為人知。近日，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授，伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校Anh T. Ngo報道了在鋰沉積/嵌入過程中，鋰離子去溶劑化過程伴隨著相當(dāng)大的熵變化，這對測量的Li/Li+電極電位TCs具有有很大的貢獻。1）為了揭示這一現(xiàn)象，研究人員比較了一系列電解質(zhì)配方中的Li/Li+電極電位TCs，在這些配方中，鋰離子和溶劑分子之間的相互作用強度隨溶劑和陰離子種類以及鹽濃度的不同而不同。研究人員建立了電極電位TCs和鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，并通過從頭算分子動力學(xué)模擬進一步驗證了這種聯(lián)系。2）Li/Li+電極電位TCs的測量提供了關(guān)于鋰離子溶劑化環(huán)境有價值的見解，并且可作為未來鋰離子/鋰金屬電池電解質(zhì)的篩選工具。
電池學(xué)術(shù)QQ群：924176072Hansen Wang, et al, Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c10587https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10587
6. JACS：W18O49納米線上孤立的鈷原子中心充當(dāng)高效CO2光還原反應(yīng)開關(guān)
合成催化劑的一個圣杯是構(gòu)建具有所設(shè)計的電子結(jié)構(gòu)和催化性能的雜化化合物，例如對金屬原子的可控操縱。在多相催化中，原子利用率最高的單原子催化劑往往具有令人印象深刻的催化活性。此外，原子修飾也為調(diào)節(jié)催化過程中激發(fā)電子和空穴的氧化還原能力提供了機會。然而，改變反應(yīng)路線的單原子修飾還處于研究早期階段，還沒有得到系統(tǒng)的發(fā)展。近日，新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授報道了通過表面修飾工程實現(xiàn)了利用孤立Co原子來修飾W18O49超細納米線（W18O49@Co）。1）研究人員首先采用一種簡便的方法合成了W18O49納米線。隨后，在室溫下，通過在乙醇溶液中與Co(NO3)2混合，將Co物種進一步負載到合成的W18O49納米線上。將負載Co的樣品在空氣中進行高溫煅燒，以增強修飾后的Co原子與W18O49納米線之間的相互作用。2）優(yōu)化后的W18O49@Co催化劑具有較高的光催化CO2還原活性，CO生成率高達21.18 mmol g?1 h?1。3）X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜證實修飾后的Co原子被限制在W18O49超細納米線的表面晶格中。實驗結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計算表明，孤立的Co原子不僅是CO2還原的活性中心，而且極大地改變了雜化材料的能帶結(jié)構(gòu)。W18O49@Co超細納米線的負移平帶從根本上改變了其CO2還原性能，使催化動力學(xué)大大加快，提高了光催化效率。
光催化學(xué)術(shù)QQ群：927909706Huabin Zhang, et al, Isolated Cobalt Centers on W18O49 Nanowires Perform as a Reaction Switch for Efficient CO2 Photoreduction, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c08409https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08409
7. JACS：原位局部多硫化物注射物用于活化塊狀硫化鋰
在過去的幾年中，硫化鋰（Li2S）作為硫基電池的替代鋰離子源受到了廣泛的關(guān)注。但是，塊狀商用Li2S顆粒的電絕緣性質(zhì)會導(dǎo)致首次充電極高的過電位和較差的材料利用率。近日，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine，陸俊教授，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉教授報道了將具有較低氧化電位的商業(yè)Na2S（1-3 wt％）用于原位和局部多硫化物注入物來活化商用塊狀Li2S（70 wt％）。1）研究人員首先將正極中的Na2S添加劑氧化，生成一種多硫化物，然后通過補償反應(yīng)促進大量Li2S的低電位下充電。得益于Na2S較低的熱力學(xué)氧化還原電位，其可以作為活化Li2S基正極中氧化還原調(diào)節(jié)劑（RM）。2）原位XRD和充放電電壓曲線結(jié)果顯示，Na2S的加入通過在正極周圍形成多硫陰離子儲存庫，提高了Li2S的活化動力學(xué)。第一次充電后，對電極（Li金屬）表面沒有發(fā)現(xiàn)多硫化物物種。3）此外，與使用預(yù)溶劑化氧化還原介質(zhì)相比，該技術(shù)可以在電解質(zhì)含量低至3 μL mg?1Li2S，3 mgLi2S cm?2和4 μL mg?1Li2S，6.5 mgLi2S cm?2的較低電壓下活化商業(yè)Li2S，而無需其他材料。
電池學(xué)術(shù)QQ群：924176072
Matthew Li, et al, In Situ Localized Polysulfide Injector for the Activation of Bulk Lithium Sulfide, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11265https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11265
8. JACS：Sc(III)-催化重氮化合物對酮進行手性增碳反應(yīng)合成同系物
通過酮與重氮化合物的反應(yīng)合成同系物，能夠?qū)Ψ黔h(huán)狀結(jié)構(gòu)酮進行鏈增長、對環(huán)狀酮進行擴環(huán)化。但是非環(huán)狀酮分子使用重氮酯進行不對成鏈增加反應(yīng)仍然具有廣泛挑戰(zhàn)，因為該反應(yīng)具有選擇性低、反應(yīng)性弱。有鑒于此，四川大學(xué)劉小華、馮小明，北京大學(xué)深圳研究生院吳云東等報道了通過手性Sc(III)-N,N’-二氧化物作為Lewis酸催化劑，對苯乙酮及衍生物分子進行鏈增長型同系化反應(yīng)。1）該反應(yīng)展示了較高的化學(xué)反應(yīng)型、區(qū)域選擇性、對映選擇性，能夠用于合成含有全碳立體中心的光學(xué)純β-酮酯。2）該方法還能夠通過稍微調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，用于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮分子擴環(huán)反應(yīng)，合成一系列對映體富集環(huán)狀β-酮酯。通過DFT計算模擬，揭示了反應(yīng)動力學(xué)和機理、反應(yīng)中如何實現(xiàn)區(qū)域選擇性、對映選擇性。
Fei Tan, et al, Catalytic Asymmetric Homologation of Ketones with α-Alkyl α-Diazo Esters, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12683https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12683
9. JACS：APbBr3鈣鈦礦A位點Cs、CH3NH3調(diào)控影響
APbBr3 (A=Cs, CH3NH3)是鹵化物鈣鈦礦的通式，其能帶寬度2.30~2.35 eV，表現(xiàn)為透明的亮黃色狀態(tài)。韓國西江大學(xué)Joon I. Jang等報道了在APbBr3鈣鈦礦材料中，A位點分別為Cs、CH3NH3，導(dǎo)致鈣鈦礦在低溫中的發(fā)光變化。1）在光激發(fā)作用中，此類材料通過載流子復(fù)合效應(yīng)實現(xiàn)明亮熒光效應(yīng)。當(dāng)溫度降低，在10 K溫度中，室溫中透明的亮黃色狀態(tài)的CsPbBr3顏色變?yōu)辄S色透明，但是由于間接Rashba能帶效應(yīng)，CH3NH3PbBr3并沒有特別明顯變化。當(dāng)激發(fā)能級提高，熒光光譜發(fā)生變化，在10 K中展示出由于非彈性激子-激子散射導(dǎo)致P帶激發(fā)。由于P帶光譜位置的區(qū)別，CsPbBr3和CH3NH3PbBr3的激子結(jié)合能分別為21.6±2.0 eV和38.3±3.0 meV。2）有意思的是，在進一步提高激子濃度的條件中，CsPbBr3的電子-空穴plasma效應(yīng)得以在熒光光譜中表現(xiàn)紅移和寬化；然而這種作用并沒有直接在CH3NH3PbBr3中形成，這可能是因為極化子效應(yīng)導(dǎo)致。雖然處于A位點的陽離子并沒有對APbBr3的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生直接的影響，但是其對于低溫中的不同表現(xiàn)顏色產(chǎn)生影響。
光電器件學(xué)術(shù)QQ群：474948391Hongsun Ryu, et al, Role of the A?Site Cation in Low-Temperature Optical Behaviors of APbBr3 (A = Cs, CH3NH3), J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11980https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11980
10. JACS：酶催化合成環(huán)丙烷基手性分子
手性環(huán)丙烷環(huán)結(jié)構(gòu)是生物天然產(chǎn)物/藥物分子中關(guān)鍵性藥效基團，將其構(gòu)建為系列能夠為藥物發(fā)現(xiàn)和發(fā)展提供非常好的來源，有鑒于此，羅切斯特大學(xué)Rudi Fasan等報道了發(fā)展一種化學(xué)酶策略，用于對環(huán)丙烷基酮進行立體選擇性和結(jié)構(gòu)多樣化，此類環(huán)丙烷基酮分子是一類豐富的沒有深入研究的官能團化環(huán)丙烷物種。1）作者發(fā)現(xiàn)通過一種工程化抹香鯨肌紅蛋白（sperm whale myoglobin）變體能夠用于烯烴和重氮卡賓酮反應(yīng)對映選擇性進行烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)。這種生物催化反應(yīng)方法學(xué)兼容廣泛底物，能夠?qū)Υ罅康南┗紵N底物、α-芳烴/α-烷基重氮酮類衍生物分子實現(xiàn)催化轉(zhuǎn)化。2）通過對產(chǎn)物進一步轉(zhuǎn)化，能夠得到一系列結(jié)構(gòu)各異的含有環(huán)丙烷基團的對映純分子，比如一些藥物分子/天然產(chǎn)物分子所含有的結(jié)構(gòu)、一些新穎結(jié)構(gòu)。這項工作很好的揭示了將生物催化、化學(xué)酶催化合成相結(jié)合，能夠構(gòu)建生物醫(yī)藥分子、用于發(fā)現(xiàn)藥物的廣泛對映純產(chǎn)物。
Donggeon Nam, et al, A Diverse Library of Chiral Cyclopropane Scaffolds via Chemoenzymatic Assembly and Diversification of Cyclopropyl Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c09504https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09504
11. JACS：有機光催化劑快速光化學(xué)同位素[11C]CO2標(biāo)記羧酸
渥太華大學(xué)Benjamin H. Rotstein、阿爾伯塔大學(xué)Rylan J. Lundgren等報道了通過咔唑/氰基苯光催化劑，進行CO2標(biāo)記分子的直接同位素羰基化交換反應(yīng)，能夠?qū)σ恍┦覝貤l件中短時間內(nèi)在過渡金屬催化反應(yīng)過程中容易發(fā)生降解/結(jié)構(gòu)重組的底物進行反應(yīng)，作者通過該方法實現(xiàn)了對相關(guān)藥物分子進行[11C]CO2標(biāo)記。該方法在室溫中通過光催化方法進行，反應(yīng)時間僅僅15 min。1）這種有機光催化劑提供了一種溫和快速的方法進行直接羰基化交換反應(yīng)，兼容[11C]CO2同位素標(biāo)記過程，這種方法實現(xiàn)了對Ni催化烷基衍生羰基分子同位素標(biāo)記的物種種類，兼容具有高反應(yīng)活性的官能團，兼容雜環(huán)底物、三級碳羧酸底物，為光催化反應(yīng)、輻照標(biāo)記提供更多的機會。Duanyang Kong, et al, Fast Carbon Isotope Exchange of Carboxylic Acids Enabled by Organic Photoredox Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12819https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12819
12. JACS：B(C6F5)3/Sc分子協(xié)同催化合成β-官能團化有機胺
美國波士頓學(xué)院Masayuki Wasa等報道了一種β-C(sp3)-H催化功能團化反應(yīng)方法學(xué)，實現(xiàn)了通過N-烷基胺基化合成對映富集的β-官能團化有機胺，這種結(jié)構(gòu)在藥物分子中較為常見，而且能夠構(gòu)建多種不同結(jié)構(gòu)手性催化劑。該方法中通過B(C6F5)3作為Lewis酸性催化劑，和手性Mg-/Sc-分子構(gòu)成催化劑體系，用于合成N-烷基有機胺、α,β-不飽和分子。在還原中性條件中，通過手性Lewis酸/手性分子共催化劑構(gòu)建一系列δ-胺基羰基產(chǎn)物。該方法能夠用于生物活性有機胺的后期β-C-H官能團化，進一步的作者考察了該催化反應(yīng)的機理。
1）機理研究結(jié)果顯示，通過B(C6F5)3、手性Sc-堿性分子作為催化劑體系，將N-烷基有機胺轉(zhuǎn)化為亞胺中間體，隨后和α,β-不飽和羰基化合物進行對映/立體選擇性反應(yīng)。機理研究結(jié)果顯示，該催化反應(yīng)中決速步驟為N-烷基化亞胺離子異構(gòu)化生成烯烴銨鹽中間體的過程。
光催化學(xué)術(shù)QQ群：927909706Yejin Chang, et al. Enantioselective Synthesis of N-Alkylamines through β-Amino C–H Functionalization Promoted by Cooperative Actions of B(C6F5)3 and a Chiral Lewis Acid Co-Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c13200https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13200
