第一作者：薛晶晶，王睿，陳熹翰
通訊作者：楊陽，Matthew C. Beard, 鄢炎發(fā)
通訊單位：加州大學(xué)洛杉磯分校，美國國家可再生能源實驗室，美國托萊多大學(xué)
研究亮點：
鈣鈦礦材料是光伏技術(shù)的明日之星, 其晶體結(jié)構(gòu)由有機陽離子穿插的無機框架構(gòu)成。近日，UCLA楊陽團隊等人發(fā)現(xiàn)其中的有機陽離子具有“雙重人格”，它除了起到保持晶格完整性的作用之外，研究表明它也可以對鈣鈦礦的帶邊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。該發(fā)現(xiàn)將會對未來新型鈣鈦礦材料的設(shè)計提供嶄新的思路。
成果簡介
金屬鹵化物鈣鈦礦材料（ABX3）的帶邊結(jié)構(gòu)主要由B位陽離子和X位陰離子的軌道構(gòu)成。因此，改變B-X框架的組分和結(jié)構(gòu)是調(diào)控鈣鈦礦電學(xué)性質(zhì)的主要手段；而A位陽離子一直被認為只有保持晶格完整性的作用，而對鈣鈦礦的帶邊結(jié)構(gòu)沒有直接的貢獻。
近日，加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）的楊陽教授團隊聯(lián)合美國可再生能源國家實驗室(NREL) Matthew C. Beard團隊和美國托萊多大學(xué)(Toledo)鄢炎發(fā)團隊，通過設(shè)計一系列具有大π共軛體系的有機銨鹽，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合理調(diào)控芘基共軛銨鹽與B-X框架的作用距離，其能對鈣鈦礦的表面前沿軌道產(chǎn)生影響。該種芘基銨鹽可以改變鈣鈦礦的表面價帶邊結(jié)構(gòu)并影響鈣鈦礦的載流子動力學(xué)。其中，引入芘乙胺的鈣鈦礦具有更高的空穴遷移率，能量轉(zhuǎn)換效率以及穩(wěn)定性。該發(fā)現(xiàn)為調(diào)控鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)提供了一個新的自由度。該工作發(fā)表在2月5日的Science上，題為“Reconfiguring the band-edge states of photovoltaic perovskites by conjugated organic cations”。該論文第一作者為美國加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）薛晶晶博士，共同第一作者為加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）王睿博士和美國可再生能源國家實驗室(NREL)陳熹翰博士。
圖1.（A）芘基銨鹽的分子結(jié)構(gòu)（B-D）芘乙胺對鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)的影響。
芘基銨鹽中的烷基鏈長會影響其與鈣鈦礦框架的相互作用模式，作者設(shè)計了具有不同鏈長的銨鹽：芘胺（PRA），芘甲胺（PRMA），芘乙胺（PREA），研究其對鈣鈦礦表面電子軌道的影響。通過對芘基銨鹽處理過后的鈣鈦礦薄膜進行紫外光電子能譜分析，作者發(fā)現(xiàn)PRA處理過后的薄膜表面帶邊特性與未處理過的鈣鈦礦類似，而PRMA和PREA處理過后的薄膜則產(chǎn)生的新的峰，這表明PRMA和PREA與鈣鈦礦表面的電子軌道有著很強的相互作用，而PRA并沒有該效應(yīng)。DFT理論計算對該結(jié)構(gòu)態(tài)密度和能級的模擬進一步佐證了這一發(fā)現(xiàn)。
作者發(fā)現(xiàn)，由于空間位阻影響導(dǎo)致PRA與鈣鈦礦的作用模式和PRMA，PREA完全不同，PRA由于末端芘基較大的空間位阻只是簡單的吸附在鈣鈦礦表面，而PRMA和PREA由于芘基于銨基端之間的烷基鏈提供的自由度，可以從不同程度上釋放一部分空間位阻，從而使其可以嵌入鈣鈦礦的晶格。由于PRMA較短的鏈長不能提供足夠的位阻釋放空間，使得其進入晶格時不得不一定產(chǎn)生程度地扭曲。而PREA中更長的烷基鏈長可以帶來更大的靈活度，使其嵌入晶格時可以充分釋放空間位阻而不產(chǎn)生扭曲。這一嵌入模式的不同也由ATR-FTIR以及XPS進一步證明。
圖2.（A-C）不同芘基銨鹽與鈣鈦礦框架的不同作用模式。
為了驗證芘基銨鹽與鈣鈦礦框架的相互作用及嵌入結(jié)構(gòu)，作者制備了其對應(yīng)的二維鈣鈦礦以及單晶。GIWAXS研究表明，PRA無法形成二維鈣鈦礦，而PRMA和PREA可以形成，并且PREA的衍射強度遠高于PRMA，為PREA優(yōu)于PRMA的結(jié)構(gòu)排列提供了佐證。作者進一步對PREA對應(yīng)的二維鈣鈦礦單晶進行了解析，發(fā)現(xiàn)其排列方式和理論預(yù)測基本一致。
圖3.（A-E）芘基銨鹽的嵌入構(gòu)型。
芘基銨鹽對鈣鈦礦表面電子結(jié)構(gòu)的影響也反映在鈣鈦礦表面載流子動力學(xué)的改變上。作者采用瞬態(tài)反射譜與瞬態(tài)太赫茲譜相結(jié)合的表征手段，研究了不同芘基銨鹽對鈣鈦礦表面載流子動力學(xué)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與對照組相比，PREA處理過后的鈣鈦礦，空穴遷移率有著明顯的提高。PREA處理后的鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率從20.1%提高到了23%，在連續(xù)光照2000小時后仍然有著超過85%的原始效率。
圖4.（A-C）不同芘基胺鹽處理后的鈣鈦礦載流子動力學(xué)研究，（D）不同芘基胺鹽處理后的鈣鈦礦光伏特性。
團隊介紹
楊陽（Yang Yang）教授是加州大學(xué)洛杉磯分校Carol and Lawrence E Tannas Jr. 講席教授。楊陽教授獲得一系列國家和國際獎項，包括2016年被評為世界最有影響力科學(xué)家，2019年獲RSC可再生能源獎等，常年被評為ESI高被引學(xué)者。楊陽教授是，美國科學(xué)促進會（AAAS）會士，美國材料研究學(xué)會（MRS）會士，美國SPIE學(xué)會會士，美國物理學(xué)會（APS）會士，美國電磁學(xué)院（EM Academy）會士，英國皇家化學(xué)學(xué)會（RSC）會士。楊陽教授科研團隊長期開展有機電子學(xué)、有機/無機界面工程以及太陽能電池和發(fā)光二極管等光電子器件的研究，并創(chuàng)造了多個轉(zhuǎn)換效率世界紀(jì)錄。在Nature, Science, Nature Photonics, Nature Materials, Nature Nanotechnology等頂級學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文400余篇（總引用近12萬次，H-index為158）。
Matthew C. Beard博士，博士畢業(yè)于耶魯大學(xué)，現(xiàn)為美國可再生能源國家實驗室Senior Research Fellow，同時任有機無機半導(dǎo)體能源中心（CHOISE）的主任，該中心是由美國能源部科學(xué)辦公室資助的能源前沿研究中心。Matt Beard博士獲得一系列國家和國際獎項，包括2012年被推選為美國物理學(xué)會會士，2014年獲得美國可再生能源實驗室杰出研究的主任獎，2019年英國皇家化學(xué)會Chemical Dynamics Award，同時被推選為英國皇家化學(xué)會會士等等。Matt Beard博士目前已發(fā)表200余篇國際期刊文章，近年在Science, Nature Energy, Nature Photonics, Science Advances, Nature Communications, Energy Environmental Science, ACS Energy Letters, Journal of the American Chemical Society等國際期刊發(fā)表多篇論文，H影響因子為68，文章引用次數(shù)達到23400多次。當(dāng)前主要研究方向是太陽光轉(zhuǎn)換體系中的超快光譜動力學(xué)，開發(fā)非接觸式光譜探針研究載流子動力學(xué)和電荷傳輸以及研發(fā)新型量子材料用于新能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。
鄢炎發(fā)教授，現(xiàn)為美國托萊多大學(xué)講席教授。鄢炎發(fā)于1993年博士畢業(yè)于武漢大學(xué)物理學(xué)院，曾是美國橡樹嶺國家實驗室和美國可再生能源國家實驗室（National Renewable Energy Laboratory）的Principal Scientist。鄢炎發(fā)教授獲得一系列國家和國際獎項，包括1995年日本學(xué)術(shù)振興會的博士后研究獎，2001年獲得美國能源部的青年科技者獎，2007年獲得美國可再生能源實驗室杰出研究的主任獎, 2011年獲得被譽為科技界的奧斯卡的“研究與發(fā)展100”獎，同年推選為美國物理學(xué)會會士，2018年獲得托萊多大學(xué)杰出研究學(xué)者獎等等。鄢炎發(fā)教授目前已經(jīng)發(fā)表600余篇國際期刊文章，近年在Nature, Science, Nature Energy, Nature Communication, Energy & Environmental Science，Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society，Physical Review Letters,等國際頂級期刊發(fā)表多篇論文，H影響因子達70，文章引用次數(shù)達到17900多次。當(dāng)前研究課題主要包括：新興和未來一代的新能源材料、器件結(jié)構(gòu)和應(yīng)用（太陽能電池、燃料電池、可充電式蓄電池、超級電容器等）；理論計算設(shè)計能源材料；先進電子顯微技術(shù)于能源領(lǐng)域的應(yīng)用等。
