第一作者：Megan Mohadjer Beromi通過聚合物合成、分解的可逆過程，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)再循環(huán)系統(tǒng)（closed-loop recycle）進(jìn)行循環(huán)利用，是消除塑料廢物的有效方法。雖然目前有一些能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)品循環(huán)利用的例子，很少有用于構(gòu)建塑料樹脂的大量烯烴單體分子的反應(yīng)。有鑒于此，普林斯頓大學(xué)Paul J. Chirik等報(bào)道了一種1,3-丁二烯的[2+2]環(huán)加成/低聚反應(yīng)，合成遙爪聚合物（1, n’-雙烯）低聚環(huán)丁烷。該分子具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，含有規(guī)則的立體結(jié)構(gòu)，甚至在較低的分子量條件中仍具有較好的結(jié)晶度。當(dāng)這種低聚環(huán)丁烷在真空條件中與吡啶（二亞胺）鐵前催化劑接觸，低聚環(huán)丁烷能夠解聚重新生成丁二烯。圖1. 本文工作示意圖 (https://www.princeton.edu/news/2021/01/25/chirik-discovers-transformative-route-recyclable-plastics)圖2. 本文工作和以往相關(guān)工作對(duì)比在前人的工作中，通常1,3-丁二烯聚合反應(yīng)能夠通過1,4-插入形成1,4-聚丁二烯，該聚合物常用于輪胎、地板、鞋類、軟管、食品包裝等；通過1,2-插入反應(yīng)形成1,2-聚丁二烯，常用于合成橡膠添加劑。本文工作中通過氧化成環(huán)/還原消除過程，構(gòu)建了低聚合度的（1,n’-二烯烴）聚環(huán)丁烷。其中關(guān)鍵之處在于(MePDI)FeN2)2(μ-N2)催化劑，該催化劑中Fe結(jié)合了兩個(gè)N2分子配體。當(dāng)在50 ℃中加入0.2 mol %催化劑進(jìn)行丁二烯聚合反應(yīng)，反應(yīng)3天后，通過乙酸乙酯萃取，可溶解于乙酸乙酯中的聚合物為平均聚合度(n-1)=7的產(chǎn)物；不可溶的聚合物為平均聚合度 (n-1)=16的聚合物。進(jìn)一步的，該催化劑能夠在真空中將合成的環(huán)丁烷聚合物解聚。說明該催化劑能夠逆反應(yīng)得到丁二烯原料，驗(yàn)證了該方法能夠?qū)Χ《┻M(jìn)行可逆的應(yīng)用和回收。作者通過這種催化劑體系，成功實(shí)現(xiàn)了多種具有挑戰(zhàn)性的催化反應(yīng)，包括同位素氘代標(biāo)記、分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成、不對(duì)稱催化氫化等。圖5. 前期工作 Iron-catalysed tritiation of pharmaceuticals. Nature, 2016, 529, 195-199圖6. 前期工作 Paul J. Chirik et al. Iron-catalyzed intermolecular [2+2] cycloadditions of unactivated alkenes, Science 2015, 349 (6251), 960-963圖7. 前期工作 Paul J. Chirik et al. A Boron Activating Effect Enables Cobalt-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Sterically Hindered Alkenes . J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8, 3923–3930Mohadjer Beromi, M., Kennedy, C.R., Younker, J.M. et al. Iron-catalysed synthesis and chemical recycling of telechelic 1,3-enchained oligocyclobutanes. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-020-00614-whttps://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w
