2021年1月29日，最新一期Science雜志連續刊登了2篇浙江大學作為第一單位的論文。其中一篇是浙江大學王勇，中科院上海高等研究院高嶷，丹麥技術大學Jakob B. Wagner等人合作關于催化領域的重要研究論文。另一篇是由浙江大學楊宗銀研究員，上海交大蔡偉偉研究員，劍橋大學Tawfique Hasan博士和Tom Albrow-Owen博士等人撰寫的關于微型化光譜儀的綜述論文。現分別簡要介紹如下，希望對相關領域研究人員有所啟發。通訊作者：王勇（浙江大學），高嶷（上海高等研究院），Jakob B. Wagner（丹麥技術大學）通訊作者單位：浙江大學，中科院上海高等研究院，丹麥技術大學對異相催化劑在反應過程中的動態變化過程理解，能夠有助于人們深入異相催化反應的機理，在反應過程中，金屬納米粒子能夠改變形貌、金屬納米粒子和基底之間的相互作用同樣能夠發生改變。有鑒于此，浙江大學王勇，中科院上海高等研究院高嶷，丹麥技術大學Jakob B. Wagner等報道了通過球差環境電子顯微鏡，在低劑量電子束拍攝條件中，研究了TiO2界面上的Au納米粒子在CO氧化反應過程中的變化情況。當反應壓力設置為mbar量級（1 mbar=100 Pa），反應溫度設置為500 ℃，觀測到界面Au納米粒子在反應過程中發生~10°旋轉，但是當停止反應Au納米粒子恢復原樣。通過DFT計算，揭示了這種Au納米粒子的旋轉是由于界面吸附的覆蓋氧分子導致。在（001）晶面暴露TiO2納米片（長~30 nm，厚度~5 nm）上通過浸漬煅燒法負載粒徑4~8 nm的Au，由于Au納米粒子和TiO2 (001)晶面之間的強相互作用，Au納米粒子不會發生團聚。主要對TiO2 (001)晶面和Au(111)晶面之間在反應過程中的變化情況進行觀測。作者驗證了在500 ℃中，Au/TiO2界面在較長反應時間（20 min）中得以保持穩定狀態。隨后在反應體系中引入O2、CO混合氣體，為了很好的模擬CO氧化反應過程，混合氣體的比例為V(O2)/V(CO)=1/2。在反應中，作者通過TEM觀測Au/TiO2催化劑的變化情況，發現在反應過程中Au/TiO2外延生長界面打開，形成了~9.5°角。圖1.Au/TiO2催化劑反應動態變化透射顯微鏡圖片（A-B）O2氣氛中沒有進行催化反應（C-D）CO氧化催化反應過程中的催化劑結構變化圖2.Au116/TiO2 (001)界面模型在（A、C、E）吸附O2 （B、D、F）沒有吸附O2（模擬催化反應過程）條件中的穩定結構作者進一步通過DFT計算驗證了該現象產生的原因。構建截角八面體A116簇作為Au納米粒子模型，隨后與TiO2 (001)基底構建了界面。分別考察了Au116/TiO2(001)模型分別在吸附O2前后的穩定性，結果顯示：當吸附O2時，Au116/TiO2(001)界面更加穩定。當界面沒有O2吸附（吸附的O2和CO反應生成CO2），Au116/TiO2(001)界面不穩定，導致界面Au簇合物旋轉。進一步的，當界面沒有吸附O2，Au在界面上通過偏移8°才是最穩定吸附狀態，該結果和實驗中的結果（9.5°）非常類似。之前作者還通過環境電鏡在TiO2 (001)晶面上捕獲了H2O分子的吸附和反應，相關論文合作發表于2020年Science。圖3.前期工作 Visualizing H2O molecules reacting at TiO2 active sites with transmission electron microscopy, Science 2020, 367 (6476), 428-430Yuan et al., In situ manipulation of the active Au-TiO2 interface with atomic precision during CO oxidation, Science 371, 517–521 (2021)DOI: 10.1126/science.abe3558https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517
2021年1月29日，由浙江大學信息與電子工程學院楊宗銀研究員作為第一作者撰寫的綜述在線發表在國際頂級期刊Science上，第一次系統性地總結了光譜儀微型化的技術方案和發展歷程，具有非常高的影響力。劍橋大學的Tom Albrow-Owen博士為本文共同第一作者，上海交大蔡偉偉研究員和劍橋大學Tawfique Hasan博士為共同通訊作者。這是繼2019年在Science上刊發世界上最小光譜儀成果后，楊宗銀以第一作者發表的第2篇Science論文。光譜儀可測量物質吸收或者發射的譜線，從而對其成分及結構進行分析，是科學研究和工業應用中最常用的測量工具之一。傳統的光譜儀結構復雜，體積龐大，便攜性較差，極大阻礙了其在日常生活中的應用，因此光譜儀的微型化引起了廣泛關注。文章全面總結了過去三十年微型光譜儀的發展歷程，將微型光譜儀技術路線歸納為色散型dispersive optics、窄帶濾光型narrowband filters、傅里葉變換型Fourier transform和計算光譜reconstructive這四大類，如圖1所示。基于色散分光原理的光譜儀具有非常高的分辨率和靈敏度，這也是傳統光譜儀所沿用的技術路線。如圖2A所示，早期色散型微型光譜儀通過簡化光路，減小光學元件和探測器的尺寸來實現微型化。該技術路線將大大降低光譜儀的性能，例如縮短光路將導致入射光無法在探測器前有效分光，取消準直透鏡則使得入射光無法在探測器陣列上形成銳利的像，從而導致光譜分辨率的降低。為此，研究人員開發了同時具有準直和色散功能的器件來提高光譜分辨率，例如將凹面鏡和光柵結合的凹面光柵（圖2B），再如和菲涅爾透鏡結合的菲涅爾光柵（圖2C），這兩種結構目前已經應用于商用微型光譜儀上。除了簡化光路和減小元件尺寸，還可以通過引入波導結構來進一步壓縮光路。如圖2D所示，入射光通過光柵散射后，無需經過龐大的空間光路，直接在微米級厚度的波導中傳輸至探測器。此外，還可以在波導平面上制作色散元件，比如平面光子晶體（圖2E）、平面全息光柵（圖2F）、平面凹光柵（圖2G）、平面透射光柵（圖2H）、陣列波導光柵（圖2I）和超表面等，來進一步減小基于波導的色散型光譜儀的尺寸。甚至還可以在波導平面上集成單光子探測器，實現超靈敏的光譜探測。當然，基于波導的色散型光譜儀還存在一些技術挑戰，比如波導的損耗，波導耦合等問題。
窄帶濾光型微光譜儀是將入射光通過窄波長濾光片來實現分光，不需要體積龐大的色散元件和光路，可以做到非常緊湊。為了測量入射光的不同光譜分量，窄帶濾光片的透過波長需要隨時間或者空間分布變化。隨時間變化的窄帶濾光片有聲光可調濾波器（AOTF），液晶可調濾光片（LCTF），法珀腔（F-P）濾光片，以及微環可調諧振腔濾光片等。這些結構可以通過施加變化的電壓或者機械振動實現透過光譜的改變，被廣泛用于各種光譜儀中。其中法珀腔濾光片具有結構簡單，成本低等優點，是微型光譜儀中最常用的分光元件。根據法珀腔的透過公式，它的透過峰隨著腔長（d）、介質折射率（n）、入射角度（θ）而改變，所以可以通過改變這三個參數實現透過波長的變化。圖3B和C是典型的通過改變腔長的法珀腔濾光片結構，其中B圖調節的是兩片硅片的距離，C圖是改變薄膜和襯底的距離。法珀腔的介質折射率可以通過在腔中放置鈮酸鋰晶體或者液晶等電光材料，然后通入不同電壓來實現調節。還可以把法珀腔做成MEMS懸臂梁用電場調節傾斜角度從而實現入射角的變化。以上幾種改變法珀腔透過波長的方法都已經被應用在微光譜儀中，其中改變腔長的方案已經被用在商用微型光譜儀上。前述的隨時間變化窄帶濾光型微光譜儀從工作原理上限制了它的探測速度，而隨空間變化的窄帶濾光片可以很好避免探測速度慢的問題。隨空間變化最常用的方案是將濾光片沿一維或者二維陣列排布（圖3D，E）。窄帶濾光片陣列的可以由法珀腔濾光片、薄膜濾光片、平面光子晶體濾光平、光子晶體光纖、超表面或者環形諧振腔組成，陣列中的每一個濾光片對應一個透過波長。在忽略濾光片透過波長帶寬的情況下不同濾光片的數量越多光譜分辨率越高，組合鍍膜或者刻蝕工藝可以用最少的步驟獲得盡可能多的濾光片數量，從而降低成本。另外一種減低成本的方案是用窄帶漸變濾光片（圖3D），這種濾光片的透過波長沿著空間維度漸變，相當于有無限個濾光片，所以濾光片對應的探測器分布越密光譜分辨率越高。還可以通過漸變波導在不同位置泄露波長的不同實現漸變濾光片的效果。
傅里葉變換光譜儀（FTS）通常用于紅外光譜測量，通過干涉儀來調制光強信號來獲得時間干涉圖，再經傅里葉變換獲得待測光譜，可分為移動式和固定式兩種。移動式的FTS基于邁克爾遜干涉儀，采用微機電系統來移動反射鏡（圖4A），其缺點是光譜分辨率受到驅動器最大行程的限制。固定型的FTS基于馬赫-曾德爾干涉儀（MZI），通過將入射光分成不同的光路來產生相位差，也可基于MZI陣列形成空間外差，如螺旋型的波導陣列（圖4B）。在滿足性能的情況下，該類型光譜儀的尺寸主要受限于光程差和MZI的個數。為了解決這個問題，研究人員通過電光調制及熱光效應實現了連續可調的MZI（圖4C）。另一種實現方法是數字FTS，其中使用了光子電路，其特點是有許多光學開關，可以沿著不同長度的光路傳輸信號。其分辨率主要取決于光路的數量或光譜通道數（與光開關的數量成指數關系），通過壓縮傳感、機器學習能夠有效提高光譜分辨率并校正溫度變化的影響。微型FTS的另一個變種是駐波集成傅里葉變換光譜儀(SWIFTS)，其原理是通過兩個反向傳播的光波產生干涉，由此在單模閉環波導中建立駐波，產生空間干涉圖并通過倏逝波進行采樣（圖4D）。然而，由于受到采樣點間距的限制，干涉圖往往欠采樣，因此光譜測量范圍有限。最新的SWIFTS系統通過空間和時間的雙重采樣來解決這個問題。基于電光效應通過施加電壓使空間干涉圖沿著波導移動(圖4D)，即使使用固定的納米采樣器，也可對整個干涉圖進行采樣，因此大大拓寬了光譜測量范圍。由于該技術需使用相機在外部對干涉圖進行成像，因此還不能實現極端小型化。
過去十年，出現了一種全新的技術路線——計算光譜，它依靠計算來近似或“重構”入射光光譜。該方案可分為光譜的編碼和解碼兩個步驟，編碼涉及實驗標定，而解碼則設計反問題的求解。目前，光譜信息的編碼主要有兩種策略：光譜維度到空間維度的一對多復雜映射以及光譜響應調制。第一種編碼策略為不同的波長創建不同的指紋圖案(圖5A)。例如，當單色光通過多模光纖時將在光纖出射端產生與一個波長對應的指紋圖案。當多色光通過時，輸出圖案則是各波長指紋圖案的疊加。待測光譜本質上是這些指紋圖案權重值的集合。該類型微型光譜儀容易受到溫度變化的影響，因為溫度變化會改變特定波長的指紋圖案。為了解決這個問題，需要增加溫度控制器或在不同溫度下進行標定。第二種光譜編碼策略是為每個探測器設計不同的光譜響應，可以設計探測器本身或在探測器上集成光學元件來實現（圖5F）。例如，本文作者曾通過設計帶隙漸變的納米線探測器并結合計算光譜的原理實現了世界上最小的光譜儀，相關工作于2019年發表在Science上。微型光譜儀的發展主要依賴于加工技術的進步和計算機能力的提升。早期微型光譜儀的發展主要利用了20世紀80年代到21世紀初微制造領域的突破，光刻和蝕刻工藝的進步以及MEMS技術的持續發展使得復雜的微型色散器件、濾光器件和傅里葉變換系統的制造成為可能。過去十年，計算能力的大幅度增強、計算成本的大幅度降低、壓縮感知和深度學習等數學工具的發展為微型光譜儀的發展注入了新的活力。由于光譜儀的性能不僅可以通過增強硬件設備實現，也可以通過軟件的優化實現，因此計算光譜儀成為了最具有發展前景的研究方向。近年來，研究人員相繼提出了一系列新型光譜儀，例如量子點光譜儀、納米線光譜儀、超表面光譜儀等。圖6：微型光譜儀發展歷程中的重要技術突破及時間節點微型光譜儀具有極大的應用前景。民用上，消費級的微型光譜儀即將出現在智能手機、智能手環、智能眼鏡等電子設備上，成為萬物互聯傳感器網絡中的重要一環，并創造千億級的市場。微型高光譜相機的出現將為智慧農業、地質勘探、腫瘤診斷等領域帶來新的變革。楊宗銀，浙江大學信息與電子工程學院研究員，長期致力于帶隙漸變半導體在全光譜發光和探測上的應用，做出了許多世界領先的研究工作，例如世界最小的光譜儀，世界最寬光譜可調諧激光器等。近年來，相繼在Science、Science Advances、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Nano Letters、Advanced Materials、Angewandte、ACS Nano等頂級期刊發表論文30余篇。蔡偉偉，上海交通大學葉輪機械研究所特別研究員，長期致力于計算成像與燃燒診斷技術的交叉與融合，形成了具有特色的熱物性與熱物理測試研究方向。近年來，在Science、Progress in Energy and Combustion Science、Journal of Fluid Mechanics等期刊發表一作/通信論文50余篇。Tawfique Hasan博士是劍橋大學電子工程系副教授（Reader），同時也是劍橋大學電子工程系副系主任。他的研究組致力于研究納米材料在光電子，能源以及傳感器上的應用研究。他的研究組在二維材料噴墨打印，超快激光以及在硅基器件上打印上做出了許多開創性研究。他在Science, Nature Photonics, Science Advances, Nature Communications等頂級期刊上發表論文100余篇，引用超過兩萬次，H因子54。Tom Albrow-Owen 博士畢業于劍橋大學電子工程系，目前是劍橋大學電子工程系的博士后。他在一維和二維材料光電子器件上做出了許多開創性研究，目前已經在Science, Science Advances, Nature Communications, Advanced Functional Materials等頂級期刊上發表論文18篇。https://science.sciencemag.org/content/371/6528/eabe0722
