第一作者：Xichang Dong, Johannes L. Roeckl
通訊作者：Bill Morandi (蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院), Siegfried R. Waldvogel (美因茨大學(xué))
通訊作者單位：蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院，美因茨大學(xué)
分子形式的Cl2、Br2由于具有較高毒性和腐蝕性，能夠用來(lái)作為化學(xué)武器；化學(xué)實(shí)驗(yàn)室同樣深受這種分子的毒害，但是它們合成在阻燃劑、殺蟲(chóng)劑、聚合物和藥品等領(lǐng)域扮演者必不可少的角色。因此在生產(chǎn)和合成過(guò)程中避免使用Cl2、Br2分子有非常大的意義。
“穿梭催化”反應(yīng)是指一個(gè)簡(jiǎn)單的小分子在兩種底物分子間進(jìn)行可逆地“穿梭”，隨后在特定的條件下推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行，最終得到目標(biāo)分子。
主要內(nèi)容
圖1. 電化學(xué)鹵原子穿梭反應(yīng)設(shè)計(jì)
在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，氫在相鄰的飽和有機(jī)分子、不飽和有機(jī)分子之間傳遞是一種常見(jiàn)的反應(yīng)過(guò)程，但是對(duì)于質(zhì)量更大的原子，在不同有機(jī)分子中的來(lái)回轉(zhuǎn)移一般比較困難。有鑒于此，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Bill Morandi、約翰內(nèi)斯·古登堡大學(xué)Siegfried R. Waldvogel等發(fā)現(xiàn)，電催化方法能夠驅(qū)動(dòng)烷基分子中相鄰碳原子上的一對(duì)氯原子/溴原子轉(zhuǎn)移到烯烴分子上，通過(guò)這種方法在制備精細(xì)化學(xué)品的過(guò)程中避免了生成毒性含鹵副產(chǎn)物。
反應(yīng)情況
圖2. 二溴化反應(yīng)
烯烴二溴化反應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，當(dāng)以5倍量1,2-二溴乙烷作為Br2供體分子，加入1 vol %六氟異丙醇添加劑，2倍量Et4NBF4作為電解質(zhì)，在乙腈和N2氣氛中進(jìn)行電催化反應(yīng)，對(duì)烯烴底物正十二烯的二溴化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了84 %的產(chǎn)率。
隨后作者進(jìn)行底物拓展實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這種方法能夠兼容酯基、酰胺基、羧酸基、羥基、磺酰基、鹵基、芳香基、氰基等。
圖3. 底物拓展
圖4. 二氯化反應(yīng)
烯烴二氯化反應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，加入10倍量1,1,1-三氯-2-氯乙烷，加入MnCl2·4H2O添加劑，在50 ℃ N2保護(hù)條件中進(jìn)行反應(yīng)，在生成目標(biāo)鄰二氯產(chǎn)物中實(shí)現(xiàn)了90 %產(chǎn)率。
底物拓展實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種反應(yīng)方法對(duì)底物中含有羥基、酯基、磷酸酯基、炔基、胺基、芳基、鹵基、醛基、羧酸基、三氟甲基等有兼容性。
進(jìn)一步的，作者發(fā)現(xiàn)該方法能夠?qū)⑾x(chóng)劑lindane（γ-六氯環(huán)己烷）作為氯分子，在對(duì)正十二烯的二氯反應(yīng)中，能夠?qū)崿F(xiàn)89 %的產(chǎn)率。
反應(yīng)機(jī)理
圖5. 反應(yīng)機(jī)理
作者基于 “穿梭催化”這一概念，設(shè)計(jì)了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。雙鹵有機(jī)分子在陰極還原，釋放鹵素離子X(jué)-，同時(shí)形成碳自由基1，隨后不穩(wěn)定的碳自由基再次還原形成碳負(fù)離子中間體，通過(guò)再次釋放X-，轉(zhuǎn)化為中性C=C雙鍵烯烴產(chǎn)物。隨后X-運(yùn)動(dòng)到陽(yáng)極，隨后在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，和烯烴底物生成目標(biāo)產(chǎn)物。
前期相關(guān)研究
作者一直從事烯烴功能團(tuán)化相關(guān)工作，拓展基于“穿梭催化”的催化反應(yīng)方法學(xué)，構(gòu)建了一些有廣泛應(yīng)用前景的反應(yīng)路徑。
圖6. Efficient access to unprotected primary amines by iron-catalyzed aminochlorination of alkenes, Science, 2018, 362, 434.
圖7. Catalytic reversible alkene-nitrile interconversion through controllable transfer hydrocyanation. Science, 2016, 351, 832-836.
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Xichang Dong, Johannes L. Roeckl, Siegfried R. Waldvogel and Bill Morandi, Merging shuttle reactions and paired electrolysis for reversible vicinal dihalogenations, Science 371, 507–514 (2021)
DOI: 10.1126/science.abf2974
http://science.sciencemag.org/content/371/6528/507
還是2021年1月29日，最新一期Science雜志同時(shí)刊登了由浙江大學(xué)王勇，中科院上海高等研究院高嶷，丹麥技術(shù)大學(xué)Jakob B. Wagner等人合作關(guān)于催化領(lǐng)域的重要研究論文。
研究者通過(guò)球差環(huán)境電子顯微鏡，在低劑量電子束拍攝條件中，研究了TiO2界面上的Au納米粒子在CO氧化反應(yīng)過(guò)程中的變化情況。當(dāng)反應(yīng)壓力設(shè)置為mbar量級(jí)（1 mbar=100 Pa），反應(yīng)溫度設(shè)置為500 ℃，觀測(cè)到界面Au納米粒子在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生~10°旋轉(zhuǎn)，但是當(dāng)停止反應(yīng)Au納米粒子恢復(fù)原樣。通過(guò)DFT計(jì)算，揭示了這種Au納米粒子的旋轉(zhuǎn)是由于界面吸附的覆蓋氧分子導(dǎo)致。（詳情可點(diǎn)擊上圖閱覽催化計(jì)的相關(guān)推送）
