第一作者：Xichang Dong, Johannes L. Roeckl
通訊作者：Bill Morandi (蘇黎世聯邦理工學院), Siegfried R. Waldvogel (美因茨大學)
通訊作者單位：蘇黎世聯邦理工學院，美因茨大學
分子形式的Cl2、Br2由于具有較高毒性和腐蝕性，能夠用來作為化學武器；化學實驗室同樣深受這種分子的毒害，但是它們合成在阻燃劑、殺蟲劑、聚合物和藥品等領域扮演者必不可少的角色。因此在生產和合成過程中避免使用Cl2、Br2分子有非常大的意義。
“穿梭催化”反應是指一個簡單的小分子在兩種底物分子間進行可逆地“穿梭”，隨后在特定的條件下推動反應正向進行，最終得到目標分子。
主要內容
圖1. 電化學鹵原子穿梭反應設計
在有機化學反應中，氫在相鄰的飽和有機分子、不飽和有機分子之間傳遞是一種常見的反應過程，但是對于質量更大的原子，在不同有機分子中的來回轉移一般比較困難。有鑒于此，蘇黎世聯邦理工學院Bill Morandi、約翰內斯·古登堡大學Siegfried R. Waldvogel等發現，電催化方法能夠驅動烷基分子中相鄰碳原子上的一對氯原子/溴原子轉移到烯烴分子上，通過這種方法在制備精細化學品的過程中避免了生成毒性含鹵副產物。
反應情況
圖2. 二溴化反應
烯烴二溴化反應。通過優化反應條件，當以5倍量1,2-二溴乙烷作為Br2供體分子，加入1 vol %六氟異丙醇添加劑，2倍量Et4NBF4作為電解質，在乙腈和N2氣氛中進行電催化反應，對烯烴底物正十二烯的二溴化反應實現了84 %的產率。
隨后作者進行底物拓展實驗，發現這種方法能夠兼容酯基、酰胺基、羧酸基、羥基、磺酰基、鹵基、芳香基、氰基等。
圖3. 底物拓展
圖4. 二氯化反應
烯烴二氯化反應。通過優化反應條件，加入10倍量1,1,1-三氯-2-氯乙烷，加入MnCl2·4H2O添加劑，在50 ℃ N2保護條件中進行反應，在生成目標鄰二氯產物中實現了90 %產率。
底物拓展實驗結果顯示，這種反應方法對底物中含有羥基、酯基、磷酸酯基、炔基、胺基、芳基、鹵基、醛基、羧酸基、三氟甲基等有兼容性。
進一步的，作者發現該方法能夠將殺蟲劑lindane（γ-六氯環己烷）作為氯分子，在對正十二烯的二氯反應中，能夠實現89 %的產率。
反應機理
圖5. 反應機理
作者基于 “穿梭催化”這一概念，設計了電化學反應過程。雙鹵有機分子在陰極還原，釋放鹵素離子X-，同時形成碳自由基1，隨后不穩定的碳自由基再次還原形成碳負離子中間體，通過再次釋放X-，轉化為中性C=C雙鍵烯烴產物。隨后X-運動到陽極，隨后在陽極發生氧化反應，和烯烴底物生成目標產物。
前期相關研究
作者一直從事烯烴功能團化相關工作，拓展基于“穿梭催化”的催化反應方法學，構建了一些有廣泛應用前景的反應路徑。
圖6. Efficient access to unprotected primary amines by iron-catalyzed aminochlorination of alkenes, Science, 2018, 362, 434.
圖7. Catalytic reversible alkene-nitrile interconversion through controllable transfer hydrocyanation. Science, 2016, 351, 832-836.
參考文獻及原文鏈接
Xichang Dong, Johannes L. Roeckl, Siegfried R. Waldvogel and Bill Morandi, Merging shuttle reactions and paired electrolysis for reversible vicinal dihalogenations, Science 371, 507–514 (2021)
DOI: 10.1126/science.abf2974
http://science.sciencemag.org/content/371/6528/507
還是2021年1月29日，最新一期Science雜志同時刊登了由浙江大學王勇，中科院上海高等研究院高嶷，丹麥技術大學Jakob B. Wagner等人合作關于催化領域的重要研究論文。
研究者通過球差環境電子顯微鏡，在低劑量電子束拍攝條件中，研究了TiO2界面上的Au納米粒子在CO氧化反應過程中的變化情況。當反應壓力設置為mbar量級（1 mbar=100 Pa），反應溫度設置為500 ℃，觀測到界面Au納米粒子在反應過程中發生~10°旋轉，但是當停止反應Au納米粒子恢復原樣。通過DFT計算，揭示了這種Au納米粒子的旋轉是由于界面吸附的覆蓋氧分子導致。（詳情可點擊上圖閱覽催化計的相關推送）
