第一作者：Ryoji Kusaka,
通訊作者：Tahei Tahara
通訊作者單位：日本理化學研究所（RIKEN）
主要內容
水和其他相界面上的反應在自然界、以及廣泛的化學系統中非常重要，雖然目前相關實驗、理論研究結果顯示水相界面上發生的反應與體相水環境中反應過程是不同的：比如，在“水界面催化”（on-water catalysis）過程中，能夠將本征光學惰性脂肪酸分子通過光激發活化。
有鑒于此，日本理化學研究所（RIKEN）Tahei Tahara等報道了在空氣-水界面上發生的光化學反應，通過超快光譜、相敏感和具有界面選擇性的非線性振動光譜法進行研究。在分辨率達到飛秒的表征實驗中，發現在界面上進行的苯酚的光離子化反應速率比在溶液相中的速率快104倍，這個結果說明在界面上和水的溶液相中光化學反應有非常大的區別，反映了在界面上的反應環境具有的獨特性。
實驗
圖1. 界面苯酚光催化分解測試示意圖
作者發展了能夠進行空氣-水相界面的有機分子的光化學反應動力學的表征方法，具體實現了時間分辨界面選擇性非線性振動光譜技術——紫外激發時間分辨外差法檢測振動合頻光譜（ultraviolet-excited time-resolved heterodyne-detected vibrational sum frequency generation），這種技術將泵浦機制和外差振動合頻光譜結合，能夠對少層分子（~1 nm）的穩定界面進行表征，從而能夠實時監控空氣-水界面上反應中間體的生成，同時這種表征手段中的時間分辨率達到飛秒。
測試結果
通過267 nm光激發空氣-水界面上的苯酚，對比空氣-水界面、水溶液中的苯酚反應結果顯示，在界面上苯酚分子的反應速率＜0.1 ps，在水溶液相中的苯酚分子反應速率~5 ns。這個結果與最近相關報道結果保持一致，據相關報道顯示，在液體微射流光電子研究中，在使用235.5 nm光激發，能夠在~150 fs內快速形成溶劑化的電子，這對應于溶液相的兩個第一激發電子態（11ππ*，11πσ*）交叉點（CI）。此外，據報道當氣相苯酚激發形成O-H鍵切斷反應與受到激發能有關，當激發到能量高于11ππ*/11πσ* CI交叉點，O-H切斷在飛秒區間即可完成；當激發后能量低于CI，O-H鍵切斷所需時間達到ns。
穩態光譜
圖2. 界面、溶液中的穩態苯酚分子吸收光譜
通過穩態振動表征了分子中OH羥基振動光譜，發現水-空氣界面上的苯酚分子振動和溶液相中的苯酚分子振動有所區別，這種區別是通過苯酚分子在界面上形成獨特的溶劑化結構導致。
紫外光（267 nm）激發時間分辨光譜
通過飛秒267 nm紫外光激發界面上的苯酚分子，隨后測試分子振動隨時間變化情況，具體在時間分辨吸收光譜中觀測到三個瞬態吸收變化，三個衰減時間分別為0.3 ps，80 ps，＞300 ps。作者對三個瞬態吸收變化情況進行分析和歸屬。其中0.3 ps壽命的瞬態吸收對應于水合電子的衰減，80 ps壽命的瞬態吸收對應于界面H3O+，壽命＞300 ps的吸收對應于分解產生的PhO·。
結論
通過對水-空氣界面、水溶液中的苯酚分子在光照條件中的超快光譜，發現反應的動力學受到分子的勢能面和溶劑化情況調控，由于界面和水溶液中分子不同的環境導致光化學反應速率明顯區別。
圖3. 界面、水溶液中苯酚光催化分解反應
作者認為在水-空氣界面上顯著提高的光化學反應速率原因在于：苯酚的勢能面在水-空氣界面上產生劇烈變化，導致11ππ*/11πσ* CI交叉點能量顯著降低；苯酚分子形成了部分水化的獨特OH…π、苯酚中的OH…H2O相互作用。這種部分水化環境穩定了11πσ*（光催化分解后形成的PhO·+e-+H+）對于11ππ*（PhOH的激發態）。
參考文獻及原文鏈接
Kusaka, R., Nihonyanagi, S. & Tahara, T. The photochemical reaction of phenol becomes ultrafast at the air–water interface. Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-020-00619-5
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00619-5
