頂刊日報丨林國強院士、彭孝軍院士、張躍院士、陳德院士等成果速遞20210211
1. Chem. Soc. Rev.：設計新型光敏劑以克服光動力治療的研究挑戰
大連理工大學彭孝軍院士、樊江莉教授和中山大學巢暉教授對開發設計新型光敏劑以克服光動力治療所面臨的挑戰相關研究進行了綜述。1）光動力治療(PDT)是一種光觸發的治療模式，現已發展成為一種很有前景的腫瘤治療方法。然而，它的進一步臨床應用仍面臨不可忽視的挑戰，包括腫瘤抑制有限、腫瘤靶向性差和治療深度有限。光敏劑(PS)作為PDT最重要的成分，在PDT的治療中起著決定性的作用。2）作者在文中綜述了近年來新型PSs在克服PDT所面臨的挑戰方面取得的進展，包括開發增強對腫瘤微環境耐受性的PSs，提高對腫瘤特異性的選擇性以及實現其在深層組織中使用的可行性；隨后，作者根據PSs的分子光物理性質和設計方向，對其進行了結構分類，并從分子設計到應用進行了詳細的討論；最后，作者簡要總結了當前PSs設計的策略并對其未來發展進行了展望，旨在推動PSs的進一步發展和由PDT介導的癌癥治療的臨床應用。
生物醫藥學術QQ群：1033214008Xueze Zhao. et al. Recent progress in photosensitizers for overcoming the challenges of photodynamic therapy: from molecular design to application. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00173b#!divAbstract
2. Nature Commun.：Pd催化烯丙基β-H消除合成聯烯
對于發展新型有機化學轉化反應方法學而言，基于對目前的反應機理深入理解從而進行設計有機反應非常重要。在Pd催化反應中，從Pd金屬催化劑上通過β-H消除是非常基礎的過程。通常反應過程中，消除的β-H都是和sp3-C上相連的。有鑒于此，上海有機化學研究所林國強院士、上海中醫藥大學馮陳國、福建物質結構研究所Jing Wei等報道了β-H消除對于sp2-C同樣可行，從而為合成聯烯提供了一種新方法。具體的，該方法中通過2,2-雙芳基溴烯烴、重氮化合物作為反應物，通過Pd-烯丙基中間體中進行β-烯基氫消除作為關鍵中間步驟。該反應中重氮羰基化合物、N-甲苯磺酰腙都能夠作為卡賓前體反應物。該反應的機理通過控制實驗、kIE動力學、DFT計算等方法進行研究。1）由傳統的烯丙基醇出發得到δ-烯丙基Pd中間體，隨后在Pd0存在條件中經歷氧化加成/異構化反應；同時烯基鹵化物、重氮化合物之間交叉偶聯生成δ-烯丙基Pd中間體。由于這兩種過程同時存在，導致在1η-δ、3η-δ-π-烯丙基-Pd中間體之間平衡，其中π-烯丙基-Pd比δ-烯丙基-Pd穩定性更高，但是該反應中進行β-H消除反應過程中缺少C-H、C-Pd之間的共面作用，導致從π-烯丙基-Pd中的β-氫消除反應非常困難。2）隨后兩種過程中形成的中間體分別通過異構、移位插入反應過程生成δ-烯丙基Pd中間體，隨后通過β-H消除反應得到目標聯烯產物分子。
Zhang, G., Song, YK., Zhang, F. et al. Palladium-catalyzed allene synthesis enabled by β-hydrogen elimination from sp2-carbon. Nat Commun 12, 728 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20740-whttps://www.nature.com/articles/s41467-020-20740-w
3. Nature Commun.：α-蒎烯臭氧氧化生成大氣氣凝膠的機理
氣溶膠嚴重影響地球氣候、影響居住于地球的物種健康，氣溶膠的形成主要是由于揮發性污染物的氧化導致。單萜類分子是一種重要的揮發性有機污染物，目前受到廣泛研究，因為此類分子能夠在亞秒級時間尺度和單一氧化劑攻擊中轉變為低揮發性氣溶膠前驅體。α-蒎烯+O3體系在該過程中非常有效，但是其中的反應機理仍未得到很好的理解。有鑒于此，坦佩雷大學Siddharth Iyer、Matti P. Rissanen，赫爾辛基大學Theo Kurtén等報道了通過量子化學計算、設計實驗等方法，揭示了開始臭氧化反應中產生的多余能量導致開環形成無立體應力的氧化反應中間體物種的生成。1）反應中最初生成的過氧自由基RO中，89 %的將發生開環反應形成具有高度氧化性的有機物種，在反應中能夠快速與多達8個氧原子進行反應。揭示了大氣環境中一種最為重要的二次有機氣溶膠（SOA）形成機制。
Iyer, S., Rissanen, M.P., Valiev, R. et al. Molecular mechanism for rapid autoxidation in α-pinene ozonolysis. Nat Commun 12, 878 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-21172-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-21172-w4. Matter綜述: 3D金屬氣凝膠路線圖：材料設計與應用探索金屬氣凝膠（MAs）是十年前出現的一類新型多孔材料，其結合了金屬（導電性、催化活性、等離基元特性）與氣凝膠（自支撐結構、多孔網絡、大比表面積）兩者的性質，在電催化、傳感等領域表現出極其出眾的性能。然而，MAs的發展受制于合成方面的巨大挑戰，導致其組成/結構多樣性與可控性極為受限，這進一步抑制了其應用研究。鑒于MAs在基礎/應用研究方面的巨大探索空間與潛力，香港大學的RAN DU博士與TU Dresden的A. Eychmüller教授系統綜述了MAs設計合成與應用探索方面的進展，期望為這一年輕領域的研究提供指引，吸引更多的研究者。2）重點介紹了溶膠-凝膠方法，給出了目前有關金屬體系溶膠-凝膠過程機理的最新理解，并從前驅體、引發劑、還原劑、配體、溶劑、外場六個維度系統總結了溶膠-凝膠方法制備金屬氣凝膠的設計策略；3）系統介紹了金屬氣凝膠在（電）催化、光學（如表面增強拉曼散射）、（電/生物）傳感、能源儲存與轉換、凈水等領域的應用現狀；4）從合成與應用兩方面總結了金屬氣凝膠領域目前面臨的挑戰：受限的組成/結構多樣性、缺乏對原子-分子尺度的凝膠形成機理的理解、缺乏“殺手锏”應用、缺乏對金屬濕凝膠的應用探索等，期望為這一領域的未來研究提供指引。
多孔材料學術QQ群：813094255Jiang, X.; Du, R.*; Hübner, R.; Hu, Y.; Eychmüller, A., A Roadmap for 3D Metal Aerogels: Materials Design and Application Attempts. Matter 2021,4 (1), 54-94.https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30555-5
5. Angew：MoS2共價修飾光活性有機分子的電荷轉移
以往的研究中，研究者通過共價修飾方法對MoS2使用苝二酰胺（PDI）分子修飾，隨后對該材料進行詳細的表征。共價修飾有機光活性分子作為接受電子/能量、能量反射、雙向電子接收作用。有鑒于此，希臘國家研究基金會(NHRF) Nikos Tagmatarchis、北德克薩斯大學Francis D’Souza、西班牙米格爾 · 埃爾南德斯大學Fernando Fernández-Lázaro等報道了通過設計PDI分子結構，其中以沒有取代基的苝結構作為電子受體，從而首次實現了MoS2起到電子給體作用。1）通過能級圖對MoS2-PDI的光物理響應情況進行對應，通過飛秒瞬態吸收光譜學表征揭示了其中形成了MoS2·+-PDI·-電荷分離態。通過共價修飾光活性有機分子物種，能夠對MoS2的電子結構很好的調控，為MoS2在光吸收、光電器件等領域中的應用提供機會。
Nikos Tagmatarchis et al. Unveiling the photoinduced electron‐donating character of MoS2 in covalently linked hybrids featuring perylenediimide, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202016249https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016249
6. Angew：單層石墨烯/電解質界面的電化學表征：溶劑對界面電容的影響
進一步深入表征電極/電解質界面，對于加深對儲能電極中電荷儲存機制的基本了解具有重要意義。近日，法國保羅·薩巴蒂埃大學Patrice Simon，中科大朱彥武教授報道了以單層石墨烯（SLG）電極為模型材料，研究了純（EMIM-TFSi）和溶劑化（含乙腈）離子液體電極的雙電層電容電荷。1）電化學阻抗譜結合電化學石英晶體微重量天平（EQCM）測量的結果顯示，溶劑的存在會大大提高SLG/離子液體界面處的載流子密度。因此，電容不僅取決于石墨烯的電子性質，還取決于由于EMIM+陽離子與SLG表面之間存在的強相互作用而產生的SLG表面電解質側的特殊結構。此外，EQCM測量結果表明，含sp2碳的碳結構通過有利于反離子在SLG電極上的吸附而不是非晶態多孔炭中的離子交換機制來影響電荷存儲機制。
碳材料學術QQ群：485429596Yih-Chyng Wu, et al, Electrochemical characterization of single layer graphene/electrolyte interface: effect of solvent on the interfacial capacitance, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202017057https://doi.org/10.1002/anie.202017057
7. Angew：B-Cu-Zn氣體擴散電極用于高電流密度下CO2電還原制C2+產品
將CO2電還原（eCO2RR）為多碳產品（）引起了人們的極大關注，其提供了一條高密度可再生能源儲存的有效途徑。然而，迄今為止，極少報道專注于其高電流密度下的選擇性和穩定性。近日，德國波鴻魯爾大學Wolfgang Schuhmann報道了開發了B摻雜的Cu（B-Cu）和B-Cu-Zn氣體擴散電極（GDE），用于在工業相關的高電流密度下實現高選擇性和穩定的eCO2RR制C2+產品。1）在連續的Ar吹掃下，以濃硼氫化鈉（NaBH4）為還原劑和硼源，采用簡單易行、易于擴展的方法合成了B-Cu催化劑。此外，通過將Zn電化學沉積在Cu箔上，然后將其刮擦而合成Zn納米片。在催化劑制備過程中，通過控制疏水性粘合劑PTFE（聚四氟乙烯）的量可以降低CO2的溶解度，并通過調節催化劑的用量進一步優化氣-液-催化劑界面。2）實驗結果顯示，在B-Cu GDE催化劑上，當PTFE用量為10%，催化劑負載量為0.5 mg cm-2，電流密度為200 mA cm-2，電壓為?0.45 V時，C2+產物形成的最高法拉第效率（FE）達到了79%（C2H4 49%，C2H5OH 22%，C3H7OH 6.9%）。此外，在eCO2RR過程中，研究人員使用了一種非貴重金屬Zn的犧牲陽極來穩定B-Cu催化劑。在最佳Zn納米片摻雜量（0.025 mgcm-2）下，C2+產物在?200 mA cm-2時的長期穩定性得到顯著改善，C2+產物的總電流密度達到?194 mA cm-2。3）Operando電化學拉曼光譜（OERS）結果表明，即使在高還原電勢下，活性Cu+物種也保持穩定，*OCO形成的過電位通過摻入Zn納米片而發生正移，這兩者都顯著提高了B-Cu-Zn GDE的eCO2RR性能。
電催化學術QQ群：740997841
Yanfang Song, et al, B-Cu-Zn gas diffusion electrodes for CO2 electroreduction to C2+ products at high current densities, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI：10.1002/anie.202016898https://doi.org/10.1002/anie.202016898
8. AEM: A位點管理促進鈣鈦礦氧化物OER催化劑的動態重構活性相
鈣鈦礦(ABX3)因其具有較高的固有活性，是一種很有前途的析氧反應(OER)催化劑。對OER中鈣鈦礦活性相的動態重構的深入了解仍然是一個艱巨的挑戰。有鑒于此，北京科技大學張躍院士和康卓副教授等人，提出了一種改進鈣鈦礦氧化物A位點的管理策略，該策略可促進B位點元素基活性相的表面重構，從而增強OER性能。1）基于原位電化學拉曼技術，隨著自組裝NiOOH活性層的生長，電催化劑LaNiO3在OER過程中顯示出動態重構。2）精確的A位點Ce摻雜降低了活性相的重構電位，并且動態結構與活性之間的相關性得到了很好的確立。理論計算表明，A位Ce取代可提高O 2p能級，從而具有最佳的氧空位含量，從而具有更大的結構靈活性，從而激活B位原子并促進活性相的重構。3）這些結果表明，A位點的管理促使B位點元素通過設計X位點作為橋梁進行主動相位動態重構。因此，表明了在OER過程中鈣鈦礦氧化物中各位點組分之間的強相關性，加深了對結構轉變的基本過程的理解，并進一步有利于高效鈣鈦礦OER電催化劑的精確設計。
電催化學術QQ群：740997841
Yu Sun et al. A‐Site Management Prompts the Dynamic Reconstructed Active Phase of Perovskite Oxide OER Catalysts. Advanced Energy Materials, 2021.DOI: 10.1002/aenm.202003755https://doi.org/10.1002/aenm.202003755
9. ACS Catal.: Pt-Ni雙金屬團簇在甲烷干重整中增強的活性、選擇性和抗積碳性
甲烷的干法重整（DRM）提供了一種減少CH4和CO2溫室氣體并將其轉化為合成氣（H2和CO）的可行方法，合成氣是生產液體燃料和合成高價值化學品的最重要的中間體之一。Ni基催化劑因其低成本和高活性而被視為DRM工藝的有吸引力的候選物。然而，由于積碳形成，金屬氧化和顆粒化，甲烷干重整不可避免地伴隨著催化劑的失活、燒結。近年來，雙金屬催化劑受到越來越多的關注，它們可以改變單金屬催化劑的電子和化學性質，從而為設計具有改進的活性，選擇性和穩定性的新型催化劑提供了機會。有鑒于此，挪威工程院院士、挪威科技大學陳德等人，通過氧化還原反應，在還原水滑石(HT)衍生鎳(Ni/HT)催化劑表面引入Pt原子，合成了一種活性增強、性能穩定的甲烷干重整鎳基催化劑。1）雙金屬Pt-Ni催化劑可以同時提高催化劑的活性，通過抑制反水氣變換反應來提高H2/CO比值，通過提高反應過程中對積碳的抵抗來提高催化劑的穩定性。2）動力學研究表明，1.0Pt–12Ni降低CH4分解的活化能，增強催化劑的催化活性，降低CO2活化的能壘，并促進CO2吸附解離形成表面O*。這有利于提高反應過程中對積碳的抵抗力，延長其使用壽命。3）另外，密度泛函理論計算合理化了Pt-Ni催化劑的較高的耐焦炭性，其中與Ni（111）和Pt（111）相比，CH更易于被氧化而不是裂解成Pt-Ni表面的表面碳。即使少量的碳沉積在Pt-Ni表面，其氧化過程也需要較低的活化勢壘。因此，它表明與單金屬樣品相比，雙金屬Pt-Ni催化劑具有最佳的抗積碳能力。
Juntian Niu et al. Unraveling Enhanced Activity, Selectivity, and Coke Resistance of Pt–Ni Bimetallic Clusters in Dry Reforming. ACS Catal., 2021.DOI: 10.1021/acscatal.0c04429https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04429
10. Chem. Sci.：熒光開啟型適配體納米顆粒用于對外周血中的循環腫瘤細胞進行鑒定
對從實體腫瘤中分離出來的循環腫瘤細胞(CTCs)進行檢測已經成為腫瘤診斷和治療領域中的一個新興研究方向。常規的用于對CTCs進行富集和鑒定的策略主要依靠于磁性納米顆粒表面上的抗體與細胞膜上相應的生物標記物的特異性結合。但由于CTCs濃度往往極低，且腫瘤細胞內部存在異質性，這些方法會很容易產生假陰性結果。為了選擇性地識別CTCs和提高檢測精度,大連理工大學彭孝軍院士和Kun Shao設計了一種熒光開啟型Au納米顆粒(DHANs)，其表面修飾有腫瘤靶向配體、脫氫抗壞血酸(DHA)和熒光適配體，可以被過表達的細胞內蛋白質乏氧誘導因子-1a(HIF-1)開啟熒光。1）這種新型的納米化檢測平臺可以在外周血中對各種CTCs進行可視化，顯著提高了檢測的效率和靈敏度。2）因此，該納米平臺有望進一步應用于對CTCs進行體外或體內檢測，從而為CTCs研究提供了新的策略和方法。
生物醫藥學術QQ群：1033214008
Wenxi Xia. et al. Ex vivo identification of circulating tumor cells in peripheral blood by fluorometric “turn on” aptamer nanoparticles. Chemical Science. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d0sc05112h#!divAbstract
11. ACS Nano：雙乳液約束嵌段共聚物自組裝有序介孔微膠囊
微膠囊通過薄殼膜將內部液核與外部液體環境隔開，是一種先進的分子過濾和純化方法的重要架構。近日，美國哈佛大學 David A. Weitz，J?rg G. Werner報道了一種具有納米尺度均勻孔徑殼層的聚合物微膠囊。1）介孔微膠囊是由兩親嵌段共聚物與選擇性致孔劑在水包油雙乳液滴的殼層中限制自組裝而成。使用雙乳液滴作為液體模板，能夠形成直徑為100s的均勻膠囊，水核包裹在殼膜中，其厚度為100s到10s的可調厚度。2）以十五烷基苯酚為致孔劑的三嵌段共聚物poly(isoprene)-block-poly(styrene)-block-poly(4-vinylpyridine)為致孔劑，制備了殼層有序的回旋體形貌和三維連通介孔的微膠囊。在去除致孔劑后，雙連續的殼層形態產生了連接微膠囊內部和外部的納米孔路徑；相比之下，從傳統的兩嵌段共聚物體系獲得的平行于表面的一維六角填充的圓柱孔將阻礙通過殼層的傳輸。此外，為了使介孔微膠囊能夠經受住惡劣的條件，如暴露在有機溶劑中，而不會導致殼層破裂，研究人員開發了一種納米結構三嵌段三元共聚物殼自組裝后交聯的方法。3）這種微膠囊對聚合物溶質表現出pH響應的滲透性，顯示出其作為可主動調節的大分子分離和純化的過濾介質的應用潛力。此外，研究人員還開發了一種可調的雙相分離方法來制備具有分層多孔外殼的微膠囊，該微膠囊在海綿狀微米級大孔內具有有序的介孔膜壁，以進一步控制外殼的滲透性。
Jo?rg G. Werner, et al, Ordered Mesoporous Microcapsules from Double Emulsion Confined Block Copolymer Self-Assembly, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c00068https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.1c00068
12. ACS Nano：多功能膠乳/聚四氟乙烯摩擦電納米發電機用于自供電型Mxene/金屬有機骨架衍生的CuO納米雜化氨傳感器
自供電傳感器在可穿戴設備和物聯網（IoT）領域至關重要。近日，中國石油大學（華東）Liandong Yu，Dongzhi Zhang報道了利用基于膠乳和聚四氟乙烯的摩擦電納米發電機（TENG），研制了一種器官型Ti3C2Tx MXene/MOF氧化銅（CuO）氣敏傳感器，用于室溫下檢測氨（NH3）。1）制備的TENG產生的開路電壓和短路電流的峰峰值分別可以達到810 V和34 μA。TENG可以支持10.84 W·m-2的最大峰值功率密度，并至少點亮480個LEDs。此外，還展示了一種單電極工作模式下的柔性TENG，用于人體運動刺激，在可穿戴設備中顯示出巨大的應用潛力。此外，由TENG驅動的自供電NH3傳感器在室溫下具有出色的響應（Vg/Va = 24.8 @ 100 ppm），并且在檢測豬肉質量方面具有很大的應用潛力。2）研究人員通過SEM、TEM、EDS、XRD、XPS等表征手段對Ti3C2Tx MXene和CuO進行了表征，分析了材料的性能。此外，通過氣體吸附模型和兩組分的協同效應闡明了Ti3C2Tx MXene/CuO傳感器對NH3的優異氣敏性能。
Dongyue Wang, et al, Multifunctional Latex/Polytetrafluoroethylene-Based Triboelectric Nanogenerator for Self-Powered Organ-like MXene/Metal?Organic Framework-Derived CuO Nanohybrid Ammonia Sensor, ACS NanoDOI：10.1021/acsnano.0c09015https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09015
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