第一作者：王璐
通訊作者：Geoffrey A. Ozin
第一單位：多倫多大學（加拿大）
哈伯法制氨（Haber-Bosch process）通常是在高溫（400-500℃）高壓（100-200 kPa）的條件下將N2和H2反應轉化成為NH3（圖1）。其中H2主要由CH4蒸汽重整（steam reforming：CH4+H2O→ CO + 3 H2）的方式獲得。然而蒸汽重整在消耗化石能源的同時也會產生大量溫室氣體。
據統計，每年采用哈伯法制備氨氣所消耗的能量約占世界年度總能耗的1-2%，而且每年哈伯法制氨產生的溫室氣體排放量占全球溫室氣體年度排放總量的1.5%。
因此，為了改善傳統哈伯法制氨高能耗的現狀及其引發的一系列環境問題，我們迫切需要開發一種更加簡便和綠色的氨氣制備方法。
圖1、傳統Haber-Bosch process示意圖。
目前“綠色制氨”仍然有著如下難題：（1）產率低，（2）開發的催化劑種類少，（3）各類可行的催化方式耗能未知。
有鑒于此，多倫多大學著名教授Geoffrey A. Ozin課題組的王璐博士和夏美琨博士等人首先回顧了合成氨的發展現狀，緊接著作者總結了一系列具有潛在應用前景的“綠色制氨”催化劑及相應的催化方法。同時對于不同“綠色制氨”方法所要消耗的能量進行了詳盡地分析。最后提出了未來太陽能制氨廠的設想。
該文章回顧并總結了已報道的多種合成氨的方式，包括電催化，熱催化，光催化，等離子催化等催化方式（圖2）。[i],[ii],[iii],[iv]其中，電催化法可以在高溫（400-450°C）常壓條件下的熔融鹽電解質中（LiOH）將法拉第效率提高至88.5%（電極為鋼質電極）。此外，在類似標準環境條件下，等離子催化也可將N2和H2轉化為NH3（釕基催化劑），其產率可達1.7g/kWh。相比電催化與等離子催化，光催化能夠在常溫常壓的條件下高效的將N2和H2/H2O轉化為NH3，其產率可以達到0.134 mmol m-2h-1并保持對NH3的100%選擇性（催化劑：TiO2/Au/a-TiO2）。從已發表的文獻中可知，目前合成氨的催化劑主要包括Fe，Ni，Ru，Pd，Pt，Au，LDH（層狀雙氫氧化合物），氮化物，氧化物和合金等。
圖2、多種制氨途徑及其催化劑示意圖。1,2,3,4
該文還列舉了世界范圍內一些依靠純電能來制備NH3的工廠(產品可達工業級標準)，如 Schmuecker Pinehurst Farm LLC，Yara，Sable Chemical Industries Limited等。這其中最具代表性的是位于非洲津巴布韋（Zimbabwe）的Sable Chemical Industries Limited工廠。該工廠利用世界上最大的電解池生產工業制氨所需的氫氣。工廠致力于“綠色制氨”，年產量可達240,000噸。
目前“綠色氨氣”的制備方法主要包括以下幾個步驟：第一，從空氣中分離出N2；第二，將H2的制備從甲烷蒸汽重整變為電解水產氫；第三，通過Haber-Bosch process將N2和H2轉化為NH3。上述一系列的步驟有利于降低生產過程對于化石能源的依賴，同事大幅減少了溫室氣體的排放。該文章在現有的流程基礎上進一步提出了“光能制氨廠“的概念及設想（圖3）。
圖3、未來光能制氨廠流程示意圖。
為了更直觀地比較各種制氨途徑的優劣，本文對各途徑的能源需求量進行了深入的分析（圖4）。相比傳統的（4a）Haber-Boschprocess，該文章提出了全新的制氨方法(4b-4e）。其中電催化制氨（4d）和光催化制氨（4e）在能量效率上有著潛在的優勢。此外，（4f）改良的Haber-Bosch process使用CH4作為還原劑，通過鋁的氧化還原反應制氨。得到的氨氣的同時還可以進一步制備合成氣（syngas），其能量效率可以與電催化和光催化制氨相當。
圖4、針對不同制氨途徑的能量效率圖。
總之，該文章總結了已報道的制備氨氣的多種方式，對于不同制氨方式的能量效率進行了深入的對比分析。文章最后總結并展望了該領域未來的研究方向。
參考文獻：
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[i] McEnaney, J.M., Singh, A.R., Schwalbe, J.A., Kibsgaard, J., Lin,J.C., Cargnello, M., Jaramillo, T.F., and Norskov, J.K. (2017). Ammoniasynthesis from N2 and H2O using a lithium cycling electrification strategy atatmospheric pressure. Energ. Environ. Sci. 10, 1621.
[ii] Zhao, Y.F., Zhao, Y.X., Waterhouse, G.I.N., Zheng, L.R., Cao, X.Z.,Teng, F., Wu, L.Z., Tung, C.H., O’Hare, D., and Zhang, T.R. (2017).Layered-double-hydroxide nanosheets as efficient visible-light-drivenphotocatalysts for dinitrogen fixation. Adv. Mater. 29, 1703828.
[iii] Michalsky, R., Pfromm, P.H., and Steinfeld, A. (2015). Rationaldesign of metal nitride redox materials for solar-driven ammonia synthesis.Interface Focus 5, 20140084.
[iv] Ali, M., Zhou, F.L., Chen, K., Kotzur, C., Xiao, C.L., Bourgeois,L., Zhang, X.Y., and MacFarlane, D.R. (2016). Nanostructuredphotoelectrochemical solar cell for nitrogen reduction using plasmon-enhancedblack silicon. Nat. Commun. 7, 11335.
