第一作者：Akriti (普渡大學博士生), 師恩政（Enzheng Shi, 西湖大學工學院助理教授），Stephen B. Shiring (普渡大學博士后)
通訊作者：竇樂添（Letian Dou）
通訊單位：普渡大學(Purdue University)
研究背景
鹵素鈣鈦礦中的陰離子擴散嚴重限制其穩定性和相關器件的性能。相比于三維的鹵素鈣鈦礦，二維鹵素鈣鈦礦具有更高的化學穩定性，同時其本征的固相陰離子的擴散得以有效抑制。基于這一策略，研究人員實現了更高穩定性，同時遲滯減少的器件。然而，人們對有機配體如何在面外方向抑制陰離子的擴散至今沒有清晰的理解。
成果簡介
在這個工作中，普渡大學的竇樂添(Letian Dou)課題組首次對原子級平整的二維垂直異質結中的陰離子相互擴散進行了定量研究。有趣的是，鹵素的擴散并不遵循經典的擴散過程。相反，本文提出了一種“量子化”逐層擴散的模型來描述二維鹵素鈣鈦礦中的陰離子擴散行為。這為二維鈣鈦礦中陰離子擴散機制提供了重要的見解，并為高穩定性鹵素鈣鈦礦范德華異質結的集成提供了新的策略。
圖1. (BA)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10范德華異質結的組裝和基本表征。
要點1：二維鈣鈦礦垂直異質結構構筑
二維鹵素鈣鈦礦范德華異質結是通過機械剝離法將頂部的含碘的鈣鈦礦晶體轉移到預生長的含溴的納米晶體上來組裝的。根據這一策略，構建了多種高質量的溴碘化二維鈣鈦礦垂直異質結構。圖1展示的是 (BA)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10 范德華異質結，兩層鈣鈦礦的厚度最低可以做到單層或者雙層。掃描電子顯微鏡（SEM）和熒光的表征結果表明這種異質結可以通過轉移的方法實現。
要點2：鹵素離子擴散行為研究
由于鹵素鈣鈦礦對電子束比較敏感，通過透射電子顯微鏡等方式原位觀測離子擴散過程過于困難，因此本文利用無損的熒光光譜來觀測并研究鹵素離子穿過有機配體-鹵素八面體層的擴散行為。圖2展示了(BA)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10 范德華異質結在不同溫度下的離子擴散行為，結果表明：隨著離子擴散的進行，在(BA)2PbBr4和(BA)2(MA)2Pb3I10熒光峰的中間產生了一個位置在512-515 nm的熒光峰，這個峰的強度隨著加熱溫度（60， 80， 100oC）的升高而增強，同時隨著加熱時間的延長也會增強，然而這個中間熒光峰的位置幾乎不會隨加熱溫度和時間而變化，經過研究和分析，這個峰對應于鹵素離子擴散后的(BA)2PbBr4(1-x)I4x，此外，(BA)2(MA)2Pb3I10的峰會發生一定的藍移，對應于鹵素離子擴散后的(BA)2MA2Pb3I10(1-y)Br10y.
圖2. (BA)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10范德華異質結在不同溫度下的鹵素離子擴散行為。
要點3：機理研究
為了更精確地描述實驗中觀測到的現象，作者提出了一種“逐層擴散”的機理 （示意圖如圖3a-c）。由于鈣鈦礦層間復雜的吸收和能量傳遞過程，很難準確地獲取擴散過程中濃度分布的變化。然而，擴散系數可以根據初始和最終平衡態來估計。在本文中，范德華異質結中鹵素的擴散系數分別采用Fickian、non- Fickian數學模型進行了解析計算，并通過動力學蒙特卡羅(KMC)模擬方法進行了估算 （圖3d,e）。三種方法的計算結果表明，鹵素的擴散系數同溫度呈指數關系，溫度越高，鹵素的擴散系數越大。
圖3. 二維鹵素鈣鈦礦范德華異質結中鹵素離子的擴散機理以及擴散系數的計算。
此外，作者還研究了不同有機配體、鹵素八面體厚度對面外方向鹵素離子擴散系數的影響，如圖4所示。
圖4. 不同有機配體、鹵素八面體厚度對面外方向鹵素離子擴散系數的影響。
圖4a-f分別代表(BA)2PbBr4-(BA)2PbI4，(BA)2PbBr4-(BA)2(MA)Pb2I7和(BA)2PbBr4-(BA)2(MA)4Pb5I16 范德華異質結，結合圖1-3中的(BA)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10 ，本文一共研究了(BA)2PbBr4-(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 范德華異質結中n=1,2,3和5的四種異質結，三種模型的計算結果均表明鹵素的擴散系數隨著n值的增加而增大，這同以往研究中三維鹵素鈣鈦礦(n=∞)的鹵素擴散系數是一致的，同時也表明，在n=1的時候，鹵素離子穿過有機配體-金屬鹵素八面體界面的擴散速率是最慢的。然而，相比于三維的鹵素鈣鈦礦，有機配體BA對鹵素離子擴散的抑制作用并沒有特別顯著。圖4j-r分別代表(PEA)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10, (2P)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10和(2T)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10范德華異質結。通過對比發現，隨著有機配體尺寸的增大，對離子擴散的抑制作用增強，此外，噻吩類有機分子對離子擴散的抑制作用強于苯環類的有機分子，按照KMC模型計算，(2T)2PbBr4-(BA)2(MA)2Pb3I10范德華異質結中鹵素離子的相互擴散系數低至~10-22 m2/s.
小結
本文研究了一系列的由不同類型二維鹵素鈣鈦礦構成的原子級平整的范德華異質結。與經典的具有連續濃度過渡特征的固態互擴散模型不同，在二維鹵素鈣鈦礦的范德華異質結中發現了一個由濃度閾值和離子阻塞效應協同控制的逐層擴散的模型。基于對(BA)2PbBr4 - (BA)2(MA)n?1PbnI3n+1范德華異質結構的研究表明，n值越大，陰離子遷移速度越快。此外，與短脂肪鏈相比，噻吩基共軛有機陽離子是更有效的鹵素擴散的穩定劑和抑制劑。
這些發現為抑制鹵化鈣鈦礦內部相互擴散的策略提供了新的見解，并可以通過分子工程來為解決鈣鈦礦器件不穩定性提供新的思路。此外，范德華異質結的實現也為不同類型的二維鹵素鈣鈦礦相互作用及其光電應用的基礎研究提供了材料平臺。
參考文獻：
Akriti，Enzheng Shi，Stephen B. Shiring et al. Layer-by-layer anionic diffusion in two-dimensional halide perovskite vertical heterostructures. Nature Nanotechnology 2021.
https://www.nature.com/articles/s41565-021-00848-w
