論文的概要和主線
因為氫氣的能量密度是汽油的約2.6倍，鋰電池的100倍左右，被譽為次世代能源。在氫氣的制造法中，基于太陽光的光催化全分解水制取氫氣是一種被期待的，高效的，太陽能轉換技術。但是，現(xiàn)階段，太陽能轉化為氫能的轉化效率(STH)仍有待提高。
在眾多的光催化材料中，氮氧化物的吸光波長在可見光附近，個別材料還是 600nm吸光俱樂部的成員(可以吸收600nm以上可見光)。由于其在可見光波段的吸光度要高于基于dope而產(chǎn)生吸光的材料，對于光催化的實用化而言是潛在的理想材料。
在600nm吸光俱樂部中，BaTaO2N的吸收端在650 nm附近，受到了研究者們的關注。但是對于傳統(tǒng)的以BaTaO3等材料的為基礎的長時間氮化而言，由于作為N源的氨氣具有高還原性，難免會造成BaTaO2N中Ta的還原，從而形成缺陷。這些缺陷是BaTaO2N活性低下的主要原因之一。本文通過Flux法，合成了具有高結晶性的BaTaO2N，并且對Flux合成法中用到的不同熔鹽（RbCl，NaCl，KCl，CsCl）制取的BaTaO2N，進行了結晶性，外觀，以及光催化產(chǎn)氫活性的討論（主線1）。隨后，針對助催化劑Pt的分散方法，以及分散后形成的助催化劑-母體的界面狀態(tài)進行了討論（主線2）。最后，利用最優(yōu)化的BaTaO2N與WO3（氧氣生成催化劑）組合，進行了可見光以及模擬太陽光照射下的分解水的測試（主線3）。其中，該材料和過去的BaTaO2N相比，其活性提高了將近100倍，420 nm波長的表征量子效率為6.8%。太陽能氫能轉化率（STH，全分解水）為0.24%，對于具有600 nm以上吸光俱樂部而言，其效率是突破性的。
論文核心實驗結果以及考察
關于實驗和解析方法，論文中有相當詳細的記錄，此處省略。
主線1→Flux合成法中不同熔鹽對BaTaO2N結晶性以及活性的討論
BaTaO2N的合成，是以BaCO3和Ta2O5為出發(fā)原料，分別在RbCl，NaCl，KCl以及CsCl四種熔鹽環(huán)境下，進行NH3的氮化處理而得到。對于得到的產(chǎn)物BaTaO2N，利用XRD，UV-VIS，SEM，ICP等進行了材料的物性解析。
Figure 1(a)中展示的是在四種熔鹽條件下，合成的BaTaO2N的X射線衍射的數(shù)據(jù)圖。雖然在文中沒有提到半峰寬的數(shù)據(jù)，但是在筆者看來，如果是同一臺設備，并且在保證X射線光源穩(wěn)定的情況下，RbCl熔鹽條件下合成了具有較高衍射強度BaTaO2N，這就意味著RbCl熔鹽條件下合成了具有高結晶性低缺陷的材料的。另外，F(xiàn)igure 1(b)是四種熔鹽條件下合成的BaTaO2N的漫反射圖譜。其中，RbCl條件下合成的BaTaO2N的baseline較其余三種材料低。對于同種材料而言，其baseline的高低，雖然無法對于缺陷進行定量的分析,但在一定程度上能夠反應其缺陷的多少。所以，從RbCl合成的BaTaO2N的較低baseline可以推測，其材料中的缺陷是要少于其余三種材料。這與XRD中所得到的結果是一致的。
Figure 1. 四種熔鹽法合成的BaTaO2N的X射線衍射圖譜(a),以及漫反射圖譜(b).
為什么RbCl能夠形成高結晶性的顆粒，作者從以下方面進行了深入的考察。1. 熔鹽侵入母體的原子數(shù)量。2. 合成樣品的外觀(一定程度上反映了結晶性)。
作者利用ICP發(fā)光分光法，對于侵入母體的熔鹽金屬濃度進行了計算。發(fā)現(xiàn)離子半徑越大的金屬離子越不容易侵入母體。Rb和Cs離子半徑較大，在該項目中勝出。在合成樣品的外觀方面，KCl和RbCl合成的結晶顆粒具有sharp的外觀，在該比較項目中勝出。因為RbCl熔鹽合成的母體，既具備了較低的離子侵入量，又展現(xiàn)了較為整齊的顆粒，所以在XRD中呈現(xiàn)了sharp的衍射峰。
Table 1. 四種熔鹽法合成的BaTaO2N中，熔鹽的侵入量（ICP計算）
Figure 2. 四種熔鹽條件下合成的BaTaO2N外觀
四種熔鹽下合成的BaTaO2N的產(chǎn)氫半反應活性也隨之進行了比較，如圖Figure 3(a)所示，其產(chǎn)氫反應的活性與材料的結晶性展示了高度的一致性。特別是RbCl熔鹽法合成的BaTaO2N，其420 nm的量子效率突破了6.8%(Fgiure 3b)。對于該高活性的產(chǎn)生，除了與BaTaO2N的高結晶性有關之外，還與本文中發(fā)現(xiàn)的Pt的分散方法有著密切的聯(lián)系。
Figure 3. Pt分散-四種熔鹽條件下合成的BaTaO2N的產(chǎn)氫半反應活性(a)，RbCl熔鹽條件下合成的 BaTaO2N表征量子效率(b)。
主線2→BaTaO2N的Pt分散方法
對于Pt的分散方法，也是該文章的亮點之一。該文章中嘗試了三種分散法：1.浸漬還原 2.光還原沉積 3. 浸漬還原+光還原沉積。Pt分散后，通過FE-SEM對Pt的分散性進行評價，通過TEM對Pt與母體的接觸界面進行評價，以及超快光譜對于電子和空穴的壽命進行計算(此處說明略)。得到了Table 2中的結論。
Table 2. 對于三種Pt分散法，Pt分散狀態(tài)，Pt與母體基礎狀態(tài)，以及活性比較
浸漬還原和光還原沉積在Pt量超過0.2wt%時，容易產(chǎn)生團聚或者團簇，使得一部分的Pt顆粒不能夠較好地分散在母體表面。但是，對于這兩種方法所分散的Pt與母體界面而言，浸漬還原更能夠形成Pt顆粒與母體之間的半圓接觸，即具有更大的接觸面積，從而更好的捕獲從母體中產(chǎn)生的電子，而光還原沉積則呈現(xiàn)了球狀接觸界面（接觸面積小，捕獲電子少）。另一方面，浸漬還原(0.1 wt%)+光還原沉積(0.2wt%)制備了既具有高度分散性的Pt顆粒，又保證了Pt顆粒與母體的半球形接觸。
Figure 4. 三種Pt分散法的產(chǎn)氫活性(a), 浸漬還原+光還原沉積Pt成長模式圖(b).
對于其高活性的產(chǎn)生，作者給出了這樣的解釋：單獨的浸漬還原能夠提供很好的接觸，但是超過0.1wt%的時，Pt的團聚使得一部分Pt不能夠得到充分利用，甚至出現(xiàn)了活性降低（Figure 4a,藍線）。而光還原沉積呢，由于Pt和母體的接觸呈現(xiàn)球狀接觸，限制了電子傳導，以及Pt的團簇，并沒有讓其呈現(xiàn)高活性。但是對于浸漬還原+光還原沉積而言，像Figure4b中呈現(xiàn)的那樣，0.1wt%的浸漬還原分散量保證了Pt的高分散與高接觸，而0.2wt%的光還原沉積，使Pt得到了原位生長，既保證了高分散性，又避免了由單獨光還原沉積而帶來的低界面接觸問題。
主線3→高分散Pt-loaded-BaTaO2N和WO3的Z-scheme分解水
在Z體系中， redox對的選擇性吸附更有利于其呈現(xiàn)高活性。對于I-/IO3-的redox對而言，如果產(chǎn)氫顆粒選擇性吸附IO3-，或者產(chǎn)氧顆粒選擇性吸附I-，由于這些redox對會更加優(yōu)先與電子或者空穴反應，會造成全分解水活性的降低。所以，作者在該文中，對于WO3進行了一定的修飾，讓其選擇性的吸附IO3-，在和高分散Pt-loaded-BaTaO2N組成Z體系，實現(xiàn)了太陽能氫能轉化率（STH）0.24%的突破。
不知道讀者們是否有這樣的問題：
為什么作者沒有用Au，C或者是ITO做為導電材料，而是用了Redox呢？
SrTiO3-Rh,La系列已經(jīng)有了很好的效果，為什么還要研究BaTaO2N呢？
該研究的意義
1. 太陽能氫能轉化率（STH，全分解水）為0.24%，對于具有600 nm以上吸光俱樂部而言，其效率是突破性的。
2. Pt特有的兩部分散法、含浸+光還原沉積，為今后助觸媒的分散提供了新的設計思路。
3. 為可見光高吸光度材料活性的提高提供了可能性。
參考文獻：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21284-3
