第一作者：胥佳玉，祝翔
通訊作者：侯建國，王兵，譚世倞
通訊單位：中國科學技術大學
主要內容
目前基于針尖顯微技術的發展，人們能夠實現亞納米級別空間分辨率，但是暫時還沒有相關技術能夠實現界面物種的結構、化學特征進行明確的表征，有鑒于此，中國科學技術大學侯建國，王兵，譚世倞等報道了在Ag(110)晶面上對并五苯衍生物分子進行表征，通過掃描隧道顯微鏡技術（STEM）、原子力顯微鏡技術（AFM）、針尖拉曼掃描技術（TERS）結合，對界面上結構類似的物種、以及其和界面的相互作用進行分辨率達到單個化學鍵的表征，這種技術有望進一步在異相催化、界面化學領域的基礎研究中起到重要和廣泛的應用，為解決界面催化、界面上的合成、二維材料中的化學結構提供廣泛和深入的理解。
搭建體系，實現化學鍵分辨率成像、納米級Raman化學鍵成像
圖1.STM觀測Ag(110)界面上的并五苯隨電壓變化的結構演變
在Ag(110)表面上擔載并五苯C22H14作為研究體系，通過STM對界面并五苯分子進行成像，當在0.1 V中進行成像，并五苯表現為棒狀結構（α），但是當電壓提高至2 V，STM成像發現兩種新型結構，分別為啞鈴型（β）和紡錘型（γ）。進一步的，發現并五苯和其衍生物結構和電壓密切相關，而且表現出不同的電子結構。對引起結構變化所需電壓進行定量測試，發現變化臨界值在1.5~1.6 V。這個數值和Plasmonic激發相似，說明plasmonic激發的能量足夠進行結構轉變。同時，通過STM、STS（掃描隧道光譜）無法準確描述產生的分子化學結構。
分子異構變化STM+AFM表征
通過CO針間修飾AFM表征三種不同結構的分子，由于AFM中分子內結構通過短程Pauli排斥進行成像，因此能夠表現出更高的分辨率，給出比STM更豐富的結果。分別對電壓變化產生的三種不同結構分子使用AFM進行成像，同時和STM成像進行對比，發現AFM給出了比STM更加詳細的信息。在STM中比較均勻的棒狀（α）結構并五苯并不是完全均勻的，其中中心苯環明顯更大，同時中心苯環上的兩個C-H鍵明顯增長。這種現象在以往擔載于Cu(111)晶面、NaCl上的并五苯分子中沒有類似過程，這是因為中心苯環中的碳原子和Ag(111)表面形成相互作用導致。在結構從α轉變為γ過程中，發現中心苯環和Ag(111)晶面相互作用變弱，說明分子骨架上發生立體結構變形。
通過Laplace-filtered成像對結構變化過程中的苯環直徑變化情況進行表征，發現在α、β結構中，中心苯環中的C-H鍵分別表現為兩個明顯擴張C-H鍵、一個明顯擴張C-H鍵，在γ結構中，中心苯環兩個C-H鍵的明顯消除。
同時當并五苯轉變為啞鈴型（β），中心苯環兩端的苯環沿著分子方向直徑增加達到~1 ?，同時中心苯環基本上難以分辨出。
Raman表征分子變化機理
圖2.γ態分子的Raman表征
圖3.反應機理的DFT計算
通過Raman表征分子振動隨著結構變化過程中的變化，同時對分子進行成像。通過γ結構并五苯分子中C-H鍵振動消除，驗證了結構變化過程中兩步C-H鍵切斷；進一步的，通過其他類型化學鍵成像作圖，確證了結構變化過程中的C-H鍵切斷過程。進一步的，通過不同化學鍵Raman空間分布變化結合，給出了γ結構并五苯異構體的可能分子結構。通過DFT計算揭示了該過程中變化過程機理，驗證了實驗觀測結果。
意義
通過掃描透射顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）、針尖拉曼掃描技術（TERS）結合，首次在單個分子級別揭示了金屬表面分子的結構變化過程。這種針尖實驗技術將促進界面化學、單個化學鍵相關研究的發展。
參考文獻及原文鏈接
Jiayu Xu, Xiang Zhu, J. G. Hou et al. Determining structural and chemical heterogeneities of surface species at the single-bond limit, Science 2021, 371 (6531), 818-822
DOI: 10.1126/science.abd1827
https://science.sciencemag.org/content/371/6531/818
