第一作者：R. Wallauer
通訊作者：U. H?fer, F. S. Tautz
通訊作者單位：馬堡大學、德國于利希研究中心
化學家長期以來有兩個重要目標，分別為在實空間觀測反應中電子在分子中的空間分布、對反應過程中電子動力學過程進行追蹤。在這兩個目標中目前都實現了比較重要的進展，前線分子軌道理論揭示了反應過程中電子在分子中的分布變化，飛秒光譜為觀測反應過渡態提供可能性。但是，物理化學家長期以來希望將這兩種技術結合，從而對化學反應過程中電子隨時間、空間的變化過程實現耦合。
前線軌道對理解分子的化學反應活性等非常重要，雖然目前通過光電發射斷層成像（photoemission tomography）能夠對占據軌道的電子分布情況進行動量空間（momentum space）成像，但是無法對分子軌道的動量空間動力學進行觀測和表征。
有鑒于此，馬堡大學U. H?fer、德國于利希研究中心F. S. Tautz等報道了結合時間分辨高激光諧波和動量顯微鏡進行光電子能譜表征，實現了對非占據分子軌道進行斷層成像、飛秒泵浦探針測試實驗。測試了瞬態激發電子的全動量區間分布情況，將其與激發態動力學在實空間的激發行為結合。
本文工作通過時間、空間兩個角度觀測分子中的電子轉移過程，為將來觀測超快電子的時間、空間分布變化情況提供了可能。
測試系統
作者基于前些年發展的通過光電效應的光電軌道斷層成像技術進一步的進行發展。通過在金屬表面上擔載一層分子，隨后將分子通過光子、光粒子轟擊界面上的分子，導致電子得到激發和釋放。隨后檢測釋放的電子中攜帶的角動量、能量，從而實現了能夠表征分子軌道中的電子空間分布變化。
圖1. 飛秒級分子分子軌道電子轉移表征
該檢測過程中的關鍵在于實現了超高時間分辨率的軌道斷層成像，這種過程是通過飛秒時間分辨超短時間尺度激光進行分子中的電子激發、隨后通過一種新穎的高分辨率脈沖顯微鏡對激發電子的方向和能量進行測試。通過這種飛秒分辨數據，能夠對電子轉移過程的“慢動作”進行類似實時的觀測。
隨后，作者通過脈沖激光將電子激發到未占據態中，隨后再通過另一束脈沖激光將激發態電子釋放，隨后被檢測器捕獲和檢測。而且通過斷層掃描技術，實現了對電子能夠實現實空間分辨。
實驗表征
將Cu(001)金屬基底上修飾超薄MgO氧化物層，隨后修飾3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)有機分子層。通過可調節波長的可見光激發有機分子，通過高諧波產生激光(HHG)對激發的有機分子進行光電子發射，通過動量顯微鏡實現了達到~2 ?-1的光電子分辨。
圖2.電子激發分子軌道圖
分別對PTCDA分子的HOMO（E=-2.18 eV）、LUMO（E=+0.45 eV）能級上的動量圖進行表征，分別通過超快時間尺度光譜在不同延遲時間中檢測HOMO、LUMO軌道，從而直接對動量分布隨時間的變化情況進行表征，發現測試結果能夠很好的和DFT計算結果相符合。通過在LUMO軌道圖觀測到在延遲時間之前未發現電子分布，驗證了不存在Cu(001)基底穿越絕緣氧化物層向分子中的靜態電子轉移。
圖3.不同激發過程導致LUMO軌道電子填充圖
隨后，通過斷層成像分析對實空間中的光激發過程進行研究，通過將兩個不同取向的PTCDA分子，分別讓沿著不同分子方向進行激發。觀測到s極化的光選擇性對90°的分子進行激發，p極化的光選擇對0°、90°的分子都能進行激發，表現出完全區別的激發動力學：
與90°分子相比，0°分子的LUMO能級更快的進行填充，而且填充程度更高。此外，發現不同動量區間的LUMO前線軌道填充強度和過程區別：90°分子的信號隨著激發過程持續增強，隨后的衰減時間常數~250 fs；0°分子的信號能夠快速增加，在15 fs后就達到LUMO能級填充最高值（比90°分子所需時間更短~75 fs），隨后的衰減時間和速率和90°的情況類似。
意義
本文研究結果的意義在于，實現了追溯化學反應中電子的時間、空間分布和變化情況，除了對反應和電子轉移過程的理解，本文結果為涵蓋處理器、傳感器、展示器、有機太陽能電池、催化劑等界面上具有電子變化特征的反應、現象、過程，為實現從界面、納米結構角度進行優化提供方法。
值得一提的是，同一天內，中國科學技術大學侯建國，王兵，譚世倞等人在Science報道了在Ag(110)晶面上對并五苯衍生物分子進行表征，通過掃描隧道顯微鏡技術（STEM）、原子力顯微鏡技術（AFM）、針尖拉曼掃描技術（TERS）結合，對界面上結構類似的物種、以及其和界面的相互作用進行分辨率達到單個化學鍵的表征，這種技術有望進一步在異相催化、界面化學領域的基礎研究中起到重要和廣泛的應用，為解決界面催化、界面上的合成、二維材料中的化學結構提供廣泛和深入的理解。
總之，探索分子極限，科學儀器表征的重要性不言而喻！
參考文獻：
【1】R. Wallauer, F. S. Tautz, U. H?fer et al. Tracing orbital images on ultrafast time scales, Science, 2021,
DOI: 10.1126/science.abf3286
https://science.sciencemag.org/content/early/2021/02/17/science.abf3286
本文在2020年10月以預印版發表在arXiv網站上。
https://arxiv.org/abs/2010.02599
