第一作者：Y.-S. Su, E. S. Lamb, I. Liepuoniute
通訊作者：Y.-S. Su, I. Liepuoniute, S. E. Brown, M. A. Garcia-Garibay
通訊單位：加州大學(xué)洛杉磯分校
主要內(nèi)容
圖1. 含轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)的MOF偶極變化導(dǎo)致磁性變化。
兩性動(dòng)態(tài)晶體(Amphidynamic crystal)是一種表現(xiàn)為可動(dòng)態(tài)變化的晶體材料，有鑒于此，加州大學(xué)洛杉磯分校Y.-S. Su, I. Liepuoniute, S. E. Brown, M. A. Garcia-Garibay等報(bào)道了將雙極性轉(zhuǎn)子組裝在MOF結(jié)構(gòu)材料中，得到由Zn(II)節(jié)點(diǎn)、兩種雙親性雙環(huán)[2.2.2]辛烷連接體組成（其中一種通過(guò)1,4-氮雜組分配位到Zn簇合物上；一種修飾雙氟的衍生物通過(guò)1,4-二羧酸配位到Zn簇合物上）。在冷卻過(guò)程中，連接體整體結(jié)構(gòu)遵循偶極-偶極相互作用規(guī)律。當(dāng)溫度變化時(shí)，頻率相關(guān)介電測(cè)試顯示結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度Tc=100 k，在該轉(zhuǎn)變過(guò)程中，快速旋轉(zhuǎn)的偶極無(wú)序順電相轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則反鐵磁性晶相，其中轉(zhuǎn)子的偶極矩相互抵消。通過(guò)對(duì)二維轉(zhuǎn)子晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行Monte Carlo模擬，揭示了其中的基態(tài)伊辛對(duì)稱(Ising symmetry)，以及其中的偶極-晶格、偶極-偶極相互作用。
圖2. 對(duì)稱性破缺導(dǎo)致偶極晶格演變。
轉(zhuǎn)子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致MOF介電響應(yīng)變化
圖3. 溫度變化導(dǎo)致復(fù)雜介電響應(yīng)。
該體系中，二氟原子引入的偶極矩較小，因此當(dāng)溫度達(dá)到300 K，難以觀測(cè)偶極-偶極相互作用，當(dāng)轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)壘勢(shì)較低，能夠在低溫中觀測(cè)偶極-偶極相互作用。通過(guò)低頻率介電測(cè)試、NMR光譜驗(yàn)證了轉(zhuǎn)子的介電偶極、晶體具有相互作用。在較高溫度極性轉(zhuǎn)子由于熱力學(xué)導(dǎo)致形成無(wú)序態(tài)，介電性隨溫度呈現(xiàn)Curie-Weiss變化規(guī)律，同時(shí)介電常數(shù)在T=100 K表現(xiàn)出峰值，對(duì)應(yīng)于晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性。從而說(shuō)明旋轉(zhuǎn)勢(shì)的數(shù)值并不是特別大，通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證。分別對(duì)電容C、損耗角正切tanδ(loss tangent)和溫度之間的關(guān)系進(jìn)行作圖，結(jié)果顯示在~100 K中展示峰值，隨后溫度變低后電容C緩慢降低，當(dāng)溫度降低至35~45 K，電容劇烈衰減。通過(guò)和頻率密切相關(guān)的損耗角隨溫度的變化情況驗(yàn)證了這種電容變化和轉(zhuǎn)動(dòng)頻率有關(guān)。
圖4. 分子動(dòng)態(tài)變化中的介電表征、NMR測(cè)試隨溫度變化的結(jié)果。
考察了35~45 K區(qū)間內(nèi)頻率的變化規(guī)律，該區(qū)間的變化過(guò)程是Debye類似弛豫模型中的活化能能壘導(dǎo)致。通過(guò)對(duì)該體系進(jìn)行測(cè)試，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得出偶極動(dòng)量、偶極-偶極相互作用能。
熱力學(xué)變化機(jī)理
通過(guò)DFT計(jì)算方法，對(duì)激活進(jìn)行弛豫運(yùn)動(dòng)的能壘進(jìn)行計(jì)算和分析，用于分析轉(zhuǎn)子之間的相互作用、轉(zhuǎn)子動(dòng)力學(xué)。計(jì)算結(jié)果顯示，單獨(dú)進(jìn)行扭轉(zhuǎn)、旋轉(zhuǎn)的能壘分別為0.8 kcal mol-1、2.0 kcal mol-1，絕對(duì)置信區(qū)間為0.2~0.4 kcal mol-1，相互耦合的旋轉(zhuǎn)-扭轉(zhuǎn)能壘為1.4 kcal mol-1。
對(duì)于未修飾氟原子的MOF分子體系，羧酸基團(tuán)的雙重對(duì)稱和轉(zhuǎn)子的三重對(duì)稱在MOF中形成具有六重對(duì)稱性的轉(zhuǎn)子。修飾氟原子的MOF體系對(duì)稱性發(fā)生變化，其中C1+、C1-構(gòu)象之間相互轉(zhuǎn)化之間產(chǎn)生壘勢(shì)。通過(guò)這種構(gòu)象變化，實(shí)現(xiàn)了有序-無(wú)序態(tài)之間變化，但是有序結(jié)構(gòu)中的介電變化、Debye固化是由于偶極子振蕩導(dǎo)致。
作者通過(guò)經(jīng)典Monte Carlo計(jì)算模擬，通過(guò)具有相似、或者更高能量的體系模擬順電–反鐵電晶相變化過(guò)程中的電子偶極相互作用，為了簡(jiǎn)化計(jì)算模型，作者僅僅將相鄰、間隔相鄰兩種偶極相互作用在模擬計(jì)算過(guò)程中考察。
此外，同樣考察了轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能和轉(zhuǎn)子-晶格相互作用之間的關(guān)系，解釋了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)的頻率相關(guān)Debye動(dòng)力學(xué)過(guò)程。其中晶格勢(shì)的剛性受到熱活化導(dǎo)致轉(zhuǎn)子扭轉(zhuǎn)無(wú)序化，當(dāng)熱活化扭轉(zhuǎn)作用消除，轉(zhuǎn)動(dòng)得以抑制，而且導(dǎo)致介電響應(yīng)受到影響。
參考文獻(xiàn)
Su, YS., Lamb, E.S., Liepuoniute, I. et al. Dipolar order in an amphidynamic crystalline metal–organic framework through reorienting linkers, Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-020-00618-6
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00618-6
