第一作者：Craig S. Day
通訊作者：Ruben Martin
通訊作者單位：巴塞羅那科學技術學院
背景
隨著兩種金屬催化劑之間的協同作用概念的提出，能夠實現級聯催化、對更加難以進行的反應進行催化，但是在兩種金屬催化劑之間的相互作用問題仍未得到相關研究。
Negishi交叉偶聯催化反應最早追溯至1970年代，在該催化系統中通常需要使用Pd/Ni和Zn兩種金屬協同催化，但是其中兩種金屬催化之間的配合并未得到很好的理解。
在Pd、Ni兩種金屬中，Ni相對于Pd的優勢在于，其儲量更加豐富，而且具有獨特化學性質，從而Ni兼容Pd催化難以實現的反應。因此在過去一段時間Ni催化Negishi交叉偶聯方法學得到廣泛的發展。
主要內容
有鑒于此，西班牙巴塞羅那科學技術學院Ruben Martin等報道了對Ni催化芳基酯化物、芳基鋅物種之間構建C(sp2)-C(sp2)鍵的機理研究，其中給出了可靠的證據，說明該反應中通過芳基酯對含有單齒磷化物的Ni(0)復合物分子進行單核氧化加成反應，該反應中能夠通過κ1或者κ2-O結合形式。通過反應性、分解過程的研究，解釋了其中Zn(II)鹽分別發生依附性配體消除，氧化，生成NiZn雙金屬簇是導致催化反應無法正常進行的原因。作者展示了配位溶劑、配體對避免催化劑失活的作用，為設計更高效率的Ni催化劑提供經驗，為此類過程中的機理提供深入理解。
圖1. Ni/Zn協同催化反應示意圖
反應中間體研究
圖2. Ni(II)催化劑對反應物的多種氧化加成反應類型
通過31P NMR表征Ni催化劑[Ni(PCy3)2]2N2和新戊酸鄰甲苯酯原料分子在室溫條件C6D6溶劑中的氧化加成中間體反應。對Ni(0)和反應物新戊酸鄰甲苯酯之間的氧化加成反應情況通過NMR核磁檢測P的配位變化情況，結果如圖2所示。通過31P NMR揭示了該反應過程中氧化加成后，新戊酸基團能夠以雙齒配位到Ni(II)上。
圖3. Ni和Zn生成[Zn3Ni4]金屬簇合物結構
作者考察了[Ni(PCy3)2]2N2和ZnCl2在室溫中的THF溶劑中反應情況，發現1倍量[Ni(PCy3)2]2N2和2倍量ZnCl2反應，能夠生成含有Zn3Ni4簇結構。這種生成簇合物的過程是導致催化劑失活的主要原因。
反應機理
圖4. 催化反應機理
反應中需要避免Zn分子、Ni分子相互作用生成簇合物，該過程的避免能夠通過反應溶劑篩選得以避免，當加入酰胺分子DMA，能夠分別對ZnCl2、Ni(0)物種分子結合，形成(DMA)ZnCl2、(PCy3)Ni(DMA)，從而避免Zn和Ni形成簇合物。
由于酰胺溶劑具有污染性和毒性，因此發展其他類似結合作用的溶劑或添加劑是下一步需要研究的課題。
本文的研究結果說明了親電性鋅鹽分子在催化反應過程中和Ni(0)分子的副反應，導致催化反應失活的原因，揭示了改善催化反應的方法和策略。為可能導致雙金屬協同催化反應效率降低的可能性提供理解。
參考文獻及原文鏈接
Day, C.S., Somerville, R.J. & Martin, R. Deciphering the dichotomy exerted by Zn(II) in the catalytic sp2 C–O bond functionalization of aryl esters at the molecular level. Nat Catal (2021).
DOI: 10.1038/s41929-020-00560-3
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00560-3
