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換個溶劑，發一篇Science

微著 2021-02-26

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第一作者：Jason S. Adams

通訊作者：David W. Flaherty, Matthew Neurock

通訊作者單位：伊利諾伊香檳分校, 明尼蘇達大學

主要內容

溶劑在熱催化反應中起到的作用，目前在均相催化反應中的理解更加清晰，在異相催化體系中的作用并沒有很好的理解。伊利諾伊香檳分校David W. Flaherty、明尼蘇達大學Matthew Neurock等研究了Pd催化劑上H₂和O₂氧化生成H₂O₂過程中，界面上有機溶劑分解形成中間體改善催化反應活性。

有機溶劑通過和金屬納米粒子反應，生成活性中間體物種，改善催化反應效率，意味著在水溶劑中加入一定量有機溶劑改善催化反應，能夠通過避免大規模應用有機溶劑，降低環境對化學反應的影響。

進展和意義

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圖1. 有機分子在界面分解改善異相催化反應速率

伊利諾伊香檳分校David W. Flaherty、明尼蘇達大學Matthew Neurock等報道了溶劑分子能夠影響Pd納米粒子表面上H₂、O₂分子之間的反應，有機溶劑受到激發生成界面反應活性中間體物種，能夠促進氧還原反應，提高反應效率，在不含有機溶劑的純水相中未見此類反應機制。通過動力學測試、從頭算量子化學計算發現，甲醇、水分子在氧還原反應中通過質子-電子轉移過程，實現共催化效果。具體的，甲醇分子在Pd催化劑表面生成羥甲基中間體促進質子和電子向氧的轉移，生成H₂O₂和甲醛。甲醛隨后將H₂分子氧化，從而重新得到羥甲基。同時，水分子通過異裂氧化氫氣，生成水合氫離子，同時生成電子將氧還原。本文中發現的相關結果說明溶劑分子在固體-液體界面上原位生成還原中介物，從而提供了一種能夠持續改善催化反應速率和選擇性的方法。Neurock表示，這種界面物種就像是酶催化反應過程中的輔酶因子。

實驗結果

通過動力學同位素效應（KIE）測試、DFT模擬，發現了甲醇在Pd界面上通過化學吸附方式形成羥甲基中間體CH₂O-H*，該物種能夠將電子、質子轉移到界面吸附氧上，同時中間體轉化為甲醛分子。甲醛分子隨后通過吸附活化的氫進行氧化，重新形成羥甲基中間體CH₂O-H*。因此這種CH₂O-H*能夠通過形成界面化學鍵穩定在界面上，同時經歷氧化還原過程，起到催化中介物的作用。

作者設計了Pd-SiO₂納米催化劑分別在甲醇、水、甲醇的水溶液（70 vol % CH₃OH）中的H₂O₂在6 h內的生成速率，結果顯示在甲醇溶液、水、甲醇中的H₂O₂生成率分別為29 %、22 %、14 %。反應速率變化情況顯示，在純水中的H₂O₂生成率不變，在甲醇水溶液中的生成率將緩慢降低。這是因為由于催化劑的量不變過程中，Pd催化劑界面上從甲醇產生的中間體發生累積和聚集導致。通過加入H₂O₂、O₂氧化消除界面上的中間體物種，反應速率重新改善和恢復。而且，H₂O₂的生成速率、選擇性隨著甲醇比例的增加而單調遞增，說明甲醇產生的中間體物種改變了氧還原反應基元步驟速率。

機理

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圖2. 反應機理的DFT計算

通過DFT計算模擬驗證了通過甲醇生成界面物種有效降低了反應壘勢。在Pd(111)表面上進行模擬計算，根據實驗中觀測到的現象，首先在Pd界面上共吸附H*、O*原子，在和CH₃OH液體接觸的動力學測試過程中，發現導致催化劑、界面吸附物之間形成低能量氫鍵網絡。分別對可能發生的各種反應進行模擬計算，結果顯示經過PET過程（共價吸附物CH₂OH*和O₂*、OOH*之間的反應最容易進行）有最大的優勢，反應能壘僅僅8~10 kJ mol^-1；液相甲醇的反應能壘達到≥30 kJ mol^-1；最難發生的反應是化學吸附H*和氧氣分子，能壘達到≥44 kJ mol^-1。