甲酸（FA）是一種極有前途的氫載體，可以在氫經濟的整體應用中發揮巨大作用。在這一點上，重要的是實現從純凈的FA制氫，而不需要任何溶劑或添加劑，這也是目前現有FA制氫系統所面臨的挑戰。但是目前該過程中，對不含任意溶劑、添加劑的純甲酸作為原料制備氫氣仍非常少見。
甲酸FA在體積（53 g L-1）、重量上（4.4 wt %）作為儲氫原料具有較高前景，對映的能量密度達到1.77 kWh L-1。甲酸的合成能通過CO2加氫反應、生物質的部分氧化實現，甲酸脫氫反應生成H2+CO2的過程在熱力學上能夠自發進行（ΔGo=?6.9?kcal?mol–1）。金屬復合物催化劑進行甲酸脫氫反應起始發展于1960年代，一些催化劑的TON轉化數能夠達到百萬，其中一些研究中通過混合FA和三乙胺等堿進行催化甲酸脫氫反應（控制反應體系的pH值，防止酸性環境導致催化劑的失活）。其中，四配位修飾Ir催化劑、Ru催化劑具有最高的催化反應活性。
近日，以色列魏茨曼科學研究院David Milstein報道了釕-9H-吖啶配合物（1）對純 FA無添加劑進行脫氫具有顯著的活性。與大多數FA脫氫系統相反，該催化系統無需任何添加劑或溶劑即可催化純凈FA脫氫，從而完全釋放FA的儲氫性能。甚至在環境溫度下，配合物1也會催化FA的脫氫，并且催化速率隨溫度的升高而提高（經測試，最高可達95 °C）。值得一提的是，該催化劑尤為穩定（高溫中同樣穩定），能夠在有效的穩定對純甲酸分解，在長達一個月的過程中轉化數達到1701150。能夠從純甲酸中產生H2/CO2氣體，混合氣體的氣壓達到100 bar。
該催化劑可在FA中保持長期穩定，耐熱性，同時可選擇性催化純FA脫氫（TON超過170萬，TOF高達3067 h-1）。此外，該催化體系即使在封閉系統中也很極具活性，可以實現從純凈FA產生高壓的H2/CO2，甚至還可以催化市售85％FA（最低成本的低質量FA）進行脫氫反應。
機理研究和密度泛函理論（DFT）研究結果顯示，通過順式可用配位點的催化途徑是配合物1催化純FA脫氫的主要途徑。此外，還發現了一條生成雙羰基9H-吖啶配合物（1e）的催化劑路徑，其同樣參與催化FA脫氫反應。
總體而言，通過進一步優化，該催化系統可滿足或有可能實現美國能源部的許多技術性能目標，包括H2的可用比能量、H2的可用能量密度、儲氫系統成本、儲氫系統的最小輸送壓力等。此外，鑒于吖啶類配體具有很高的可調節性，其進一步的研究有望產生更具活性的吖啶類化合物，用于催化純FA脫氫。
Kar, S., Rauch, M., Leitus, G. et al. Highly efficient additive-free dehydrogenation of neat formic acid. Nat Catal (2021).
DOI：10.1038/s41929-021-00575-4
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00575-4
