天然的承重材料（例如，肌腱）具有約70％的高含水量，但即使每年使用超過100萬次循環，也仍然堅韌不拔，這是由于在多個長度范圍內各向異性結構的分層組合所致的。水凝膠是一類廣泛的材料，其內部結構由交聯聚合物或凝膠組成。它們有望用作替代組織，可以用于暫時閉合傷口，也可以作為長期甚至永久的解決方案。另外，凝膠可用于軟機器人和可穿戴電子設備。目前，合成水凝膠已通過電紡絲、擠壓、復合、冷凍鑄造、自組裝和機械拉伸等方法制備的，以提高其力學性能。然而，與肌腱相比，許多具有相同高含水量的水凝膠并不表現出高強度、韌性或抗疲勞性。此外，聚合物聚集態的改變可以通過簡單添加特定離子來實現，這種稱之為Hofmeister效應，其中不同的離子具有不同的沉淀聚合物的能力。鑒于此，加州大學洛杉磯分校賀曦敏教授等人采用了以前并未使用過的分子和結構工程方法的組合，即使用冷凍輔助鹽析處理產生多長度尺度的分層水凝膠結構的策略來制備水凝膠。這種新方法來制備出的合成生物材料可以模仿肌腱和其他生物組織的內部結構、拉伸性、強度和耐久性。此外，這些水凝膠可用于制備比天然組織還要堅韌10倍的人造腱、韌帶和軟骨。盡管水凝膠主要包含水而含有少量的聚合物（約10％的聚合物），但它們比100％聚合物的凱夫拉爾和橡膠更耐用。在此之前，在含水聚合物中從未實現過這種突破。新型水凝膠還可為植入式或可穿戴醫療設備提供涂層，以改善其貼合性、舒適性和長期性能。這項工作展示了一種與天然生物組織相當甚至比其強大的人造生物材料的前景廣闊的途徑。成果發表在Nature期刊上。
研究人員在此使用了雙管齊下的方法來增強現有水凝膠的強度，并使用聚乙烯醇（一種已經獲得美國FDA批準的材料）制造水凝膠原型。1）首先，研究人員使用了一種稱為“冷凍澆鑄”的方法，這種固化過程會產生類似于海綿的多孔且濃縮的聚合物。2）其次，他們使用“鹽析”處理將聚合物鏈聚集并結晶成堅固的原纖維。由此產生的新型水凝膠具有一系列跨越多個不同尺度的連接結構（從分子水平到幾毫米）。這些多重結構的層次結構類似于生物對應結構，使材料更堅固、更可拉伸。產生的聚乙烯醇水凝膠是高度各向異性的，包括微米級的蜂窩狀孔壁，其又包含相互連接的納米纖維網絡。他們測試了它的耐用性，在30,000次拉伸測試后沒有發現退化的跡象。在光照下，新的水凝膠產生了逼真的微光，類似于真實的肌腱，證實了凝膠中形成的微/納米結構。這些水凝膠的水含量為70％-95％，但其性能優于其他堅韌水凝膠甚至天然肌腱；例如，極限應力為23.5±2.7 MPa，應變水平達2900±450％，韌性為210±13 MJ/m3，斷裂能為170±8 kJ/m3，疲勞極限為10.5±1.3 kJ/m2。除了生物醫學應用之外，由于水凝膠的靈活性，這種進步還可能為操作無數次循環的外科手術機器或生物電子學以及以前無法實現的3D打印帶來潛力。綜上所述，研究人員利用冷凍輔助鹽析處理，開發出具有高強度、韌性、可拉伸性和抗疲勞性的層次結構水凝膠。考慮到Hofmeister效應在各種聚合物和溶劑體系中都存在，所提出的策略并不局限于本文所提出的體系。可以預見，借助于這一策略，原本較弱的水凝膠可以應用于醫療、機器人、能源和增材制造等領域。Hua, M., Wu, S., Ma, Y. et al. Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out. Nature 590, 594–599 (2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-03212-z
