第一作者：Jianyuan Li，Cong Lin
通訊作者：Cong Lin，Kang Xu，Junliang Sun，Feng Pan
通訊單位：北京大學，美國陸軍研究實驗室
研究亮點
（1）在高電位下研究了這兩種材料的性能和宏觀結構演化，并結合連續旋轉電子衍射（cRED）和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像對其微觀結構進行了觀察。
（2）LCO結構穩定性與表面區域附近鈷氧化物層的平整度相關，這一觀察得到了理論計算的證實。
研究背景
層狀鈷酸鋰(LiCoO2, LCO)是鋰離子電池中最成功的商用正極材料。然而，在高于4.35 V的電勢下，其顯著的結構不穩定性是其達到其理論容量274 mAh g-1的主要障礙。盡管已經發現并商業化了一些高壓LCO材料，但其穩定性的結構來源仍難以確定。
核心內容
近日，北京大學潘鋒教授、孫俊良研究員?、Cong Lin?和美陸軍研究實驗室許康合作，以“Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide”為題，在Nature Nanotechnology上發表最新研究成果，使用高分辨率透射電子顯微鏡輔助的三維連續旋轉電子衍射方法，研究了兩種商用LCO材料在原子水平上的結構差異：普通LCO（N-LCO）和高壓LCO（H-LCO）。這些強有力的工具揭示了，表面附近的氧化鈷層的曲率決定了材料在高電位下的結構穩定性，進而決定了電化學性能。在理論計算的支持下，這種對層狀LCO材料的結構-性能關系的原子級理解，為在高電壓下具有優異結構穩定性的新型正極材料的設計提供了有用的指導。
成果簡介
要點1. 原位PXRD研究電化學性能和結構演變
在0.1 C下，半電池以不同的截止電壓(4.2 V、4.5 V、4.6 V和4.8 V相對于Li/Li+)循環，來評價電化學性能，樣品分別表示為N-LCO-n和H-LCO-n(圖1a，b)。結果顯示，N-LCO在充電期間經歷了一系列結構轉變，具有明顯的容量衰減，然而，根據dQ/dV曲線(圖1中的插圖)，這在H-LCO中變得罕見且更加緩慢，使其具有更好可逆性。總體而言，電化學結果證實了H-LCO優于N-LCO的優異性能，但其潛在的結構起因仍不清楚。
為了將結構演變與荷電狀態直接聯系起來，使用原位PXRD(圖1c，d)進行了N-LCO和H-LCO的首次充放電表征。簡而言之，在充電至4.5 V期間，N-LCO經歷了H1、H2、M1和H3的連續相變，當深充電時，層間間距變化大，產生H1–3和O1相變。隨著深度鋰化，源于H1–3不穩定性，可逆較差的H3–3(H1–3)轉變、Co3+氧化和可能的O2-氧化，伴隨CO2釋放，是N-LCO循環過程中最終結構崩潰的原因。與此形成鮮明對比的是，當H-LCO充電至4.8 V時，M1、H3和O1以及CO2釋放完全消失，觀察到最終的H1–3變成無定形的，并且層間間距變化更小，演變也更加緩慢。這些結果與電化學性能一致。
但是，僅從這些宏觀特征來看，優異的H-LCO結構穩定性的來源仍然不清楚。
圖1 N-LCO和H-LCO首次充放電過程的電化學和原位PXRD表征。
要點2. 原子水平上的結構起因
如圖2a，作者應用了連續旋轉電子衍射（cRED）技術，樣品粒子與TEM支架一起連續旋轉，以從不同方向產生電子衍射，這比PXRD對局部原子環境更敏感。為了確保準確性和可靠性，HRTEM也被用作輔助研究。
然后，使用cRED對原始的LCO進行分析。對于原始N-LCO（N-LCO-P），雖然可以獲得類似于初步實驗的重構離散倒易點陣，但也觀察到沿c*軸的條紋反射(圖2b)。這樣的結果不是由于菱形晶格的孿晶，而是由于如上所述鈷氧化物層沿c*軸的無序引起的，這給確定晶胞帶來了困難。同時，在表面附近，HRTEM圖像顯示鈷氧化物層的明顯彎曲和位錯(圖2c)，這與cRED結果一致。
對于H-LCO-P，雖然也觀察到條紋反射，但這種情況發生的頻率較低。cRED的典型離散倒易晶格和HRTEM的平晶格條紋表明，H-LCO-P層中沒有明顯的彎曲(圖2d、e)。因此，cRED和HRTEM的結合揭示了兩種原始LCO在鈷氧化物層的平整性方面的顯著差異。
盡管與單個顆粒的巨大內部相比，表面曲率僅占非常小的比例，但這種表面不規則性在決定高電位下LCO電化學穩定性方面起著關鍵作用，因為這些與電解質直接接觸的結構，充當了調節Li+的入口和出口的門。因此，這種界面曲率對整體LCO穩定性很重要。
圖2 原始LCOs的cRED圖解及cRED和HRTEM組合表征。
然后，作者將cRED和HRTEM聯合應用于充電態LCO。在4.2 V電壓下，在N-LCO-4.2中仍然觀察到條紋反射，沒有可識別的晶胞(圖3a)。這表明當充電時，由于無序度發生擴大，鈷氧化物層中存在更嚴重的彎曲，從而導致納米級的更高應力(圖3b)。然而，H-LCO-4.2表現出一致有序的倒易晶格和平面晶格條紋(圖3e，f)
當充電電壓提高到4.5 V，cRED和HRTEM揭示了顯著的結構差異。除了嚴重條紋反射之外，對于N-LCO-4.5(圖3c)，還觀察到反射數量和強度的明顯降低。這種與平坦層結構的明顯偏離，暗示了沿層堆疊方向相當嚴重的無序，這進一步由HRTEM證實，其顯示了在表面和內部具有彎曲條紋、位錯甚至空隙的許多無序疇(圖3d)。在深度充電過程中，大量鋰離子的去除改變了層間間距，而Co3+的氧化降低了Co-O的長度，并改變了CoO6的配位狀態。因此，對于夾層和層內結構，原始LCOs的固有曲率顯著增強。進一步，惡化的曲率增加了應力，破壞了具有不可逆相變的層狀結構的穩定性，并最終導致快速的容量衰減。
然而，H-LCO-4.5保持其層狀結構，在表面和內部都觀察到更多清晰的倒易晶格(圖3g)和平坦晶格條紋(圖3h)，這表明平坦鈷氧化物層的堆疊具有優異的結構穩定性，從而提供更大的容量。
進一步增加電壓移除更多的Li+，會導致曲率嚴重惡化，導致災難性的結構坍塌和大多數N-LCO粒子的碎裂。但H-LCO對高的電壓更有彈性。除了鈷氧化物層的彎曲程度之外，高電壓對H-LCO結構的破壞也由于平坦的層堆疊而更加緩慢，從而有助于其優異的性能。
圖3 充電態LCOs的cRED和HRTEM聯合表征。
要點3. LCO結構理論計算
在實驗結果的基礎上，通過理論計算深入研究了鈷氧化物層曲率對LCO性能的影響。很明顯，隨著層間間距的增加，脫鋰電壓降低，這表明由于更容易脫鋰，層曲率有擴大的趨勢。
采用第一性原理方法量化了結構彎曲對LCO材料電化學性能和穩定性的影響。結果顯示，具有彎曲鈷氧化物層的典型LCO結構穩定性降低。
圖4c表明，在鈷氧化物層曲率存在的情況下，深度脫鋰時更容易釋放氧，這意味著彎曲的LCO結構的不穩定性，特別是在高電位下。
計算了不同曲率和脫鋰情況下鈷氧化物層彎曲的能量消耗。結果表明，鈷氧化物層的彎曲很容易發生，特別是在深度脫鋰時，并強烈影響結構穩定性，這與我們的實驗觀察一致。
圖4 彎曲LCO結構的理論計算。
要點4. 充電過程結構變化
根據實驗和理論結果，推測N-LCO和H-LCO的結構演變如圖5所示。兩種商用LCO之間最明顯的結構差異是其鈷氧化物層的彎曲程度，尤其是在近表面區域，其出現的可能性在N-LCO中要高得多。在較低電壓下，盡管容量較小，但彎曲層的結構變化是可逆的。在更高的電壓下，彎曲的結構變得不能可逆變化，導致應力增加，從而影響穩定性和容量。
圖5 充電過程LCO結構演化示意圖。
小結
綜上，作者使用了cRED和HRTEM的組合方法，揭示了兩種商用LCO材料在原子水平上的結構差異。鈷氧化物層的曲率，尤其是表面附近的曲率，被認為是高壓下電化學性能衰減的關鍵因素。實驗和理論結果都表明，彎曲的LCO層破壞了材料的結構穩定性，導致在高電壓下電化學性能差。這種原子級的理解不僅提供了對LCO正極的見解，而且在更廣泛的背景下，可指導建立其他層狀氧化物正極的精確結構-性能關系研究。
參考文獻：
[1] Jianyuan Li, et al. Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide, Nature Nanotechnology, 2021.
DOI: 10.1038/ s41565-021-00855-x
https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x
