零維鈣鈦礦，即Cs4PbBr6，其綠色發光來源一直存在較大的爭議。迄今為止，零維鈣鈦礦中PL起源的爭論主要涉及兩種理論，包括CsPbBr3雜質理論和帶隙缺陷理論。關于Cs4PbBr6的PL起源的爭議促使作者以原位觀察的方式重新審視納米晶的形成過程。與單晶或微米級的粉末顆粒不同，零維鈣鈦礦的純相納米晶形式允許仔細檢查亞晶格水平的晶體。盡管先前的研究已經證實了最終產物的相純度，但鈣鈦礦NC的中間狀態仍然難以捉摸，主要原因是超快速成核作用和較短的反應時間（＜ 10s）。濟南大學張玉海教授課題組設想通過時間分辨光譜儀（時間分辨率：約100毫秒）來了解零維納米晶形成過程。在這項工作中，原位PL光譜監測系統被用作探測Cs4PbBr6 NCs的形成過程的主要手段。通過分析PL光譜隨時間的演變，納米晶形成過程被分為成核和生長兩個階段，這可以用LaMer機理和Ostwald熟化理論很好地解釋。重要的是，通過HRTEM檢查了納米晶的中間狀態，從而確定了“白點”到“黑點”的過渡。最后使用Johnson-Mehl-Avrami模型模擬了轉化動力學，得到了反應的活化能。盡管“黑點”的性質仍難以捉摸，但該工作仍顯示了其在增強Cs4PbBr6 NC的PL強度中的重要作用，代表著研究者向零維鈣鈦礦發光起源的探索邁出了重要的一步。論文發表于JMCA，并被編輯評選為“hot paper”。純相的Cs4PbBr6 NCs是通過改進的反相微乳液法合成的。所制備的Cs4PbBr6 NC的TEM圖像顯示不規則六邊形形態，帶有一組清晰的衍射條紋（圖1a），0.7 nm晶面間距（圖1b）與Cs4PbBr6相的（012）晶面相匹配。XRD也證明了NC的純相，沒有發現其他峰（圖1e）。Cs4PbBr6 NCs在365 nm氙燈光源的激發下在512 nm處顯示出強烈的綠色發射， FWHM較窄約112 meV（圖1f）。315nm處的強吸收峰歸因于Pb2+（1S0→3P1）的光學躍遷。有趣的是，發現每個納米晶都存在許多“黑點”和“白點”。由于“黑點”和“白點”沒有發現衍射條紋（圖1b），此類點狀物很可能是非晶態的，這與非發射零維納米晶相比存在很大差異。應該注意的是，“黑點”不是由電子束灼燒產生的，因為其大小或形態不會隨低劑量電子束暴露時間而改變（圖1c），這與以前報道中觀察到的Pb金屬析出不同。通過快速傅立葉變換，“黑點”和“白點”都沒有在倒易空間中顯示其存在，表明它們具有無定形性質（圖1d）。我們認為對它們形成過程的研究可以揭示零維納米晶中發射中心的起源。
圖1. 利用反相微乳液法制備的Cs4PbBr6 NC的結構和光學表征。Cs4PbBr6 NCs的形成過程相當快，通常在幾秒鐘的時間范圍內，這對直接采樣觀察提出了實驗挑戰。在這項工作中，設計了一個原位檢測系統（圖2a），其中CCD光譜儀的時間分辨率小于200 ms，因此可以記錄快速形成過程。圖2b中顯示了一組典型的PL光譜。在開始的6秒鐘內，PL既有快速上升又有突然下降，這表示為階段I。此后，PL穩定增加，然后在6分鐘內達到平穩，稱為階段II。PL強度的演變（圖2c）清楚地反映了這兩個階段，代表了納米晶形成過程中的兩個不同過程，包括成核過程和連續生長過程。為了了解0D 納米晶的成核過程，在階段I中（圖2d），顯示了僅1秒內發光中心的快速爆發，緊跟著是它們的的聚集，這由PL峰的紅移和PL峰的強度下降共同證明。PL峰FWHM的加寬進一步支持了聚集，這表明發光中心環境的無序性增加（圖2e）。重要的是，PL演化曲線高度類似于LaMer模型的成核圖（圖2f），該模型被廣泛用于描述各種材料系統（例如Au納米晶和CdSe量子點）中的納米晶形成過程。PL強度被認為與LaMer結晶機理中所稱的發光中心濃度或單體濃度成正比。
圖2. Cs4PbBr6 NC的成核過程（階段I）中PL演化的原位觀察。為了闡明納米晶生長的階段II，圖3a給出了6–360 s期間的PL光譜演變， PL強度的增加表明聚集誘導的從非發光相到發光相的相變過程。為了理解這種轉變，從反應中提取了不同時間段（6、60、180和360 s）的納米晶，并在正己烷中淬滅以保留其形態。他們的TEM圖像顯示在圖3b中。6s時的納米晶大小不均勻，最大偏差高達32％（圖3b和c）。隨著反應進行至360s，尺寸分布變窄，平均尺寸從44 nm增加到49 nm。這種尺寸上的收縮很容易歸因于奧斯特瓦爾德熟化，也就是大顆粒的生長以小顆粒的溶解為代價。有趣的是，伴隨著成熟，“黑點”的數量和大小都增加了，而“白點”消失了，如圖3d所示。“白點”可能是納米晶生長過程中形成的空位，后來通過熟化填補了空位。考慮到PL的增加趨勢（圖3a），將發光中心的特性與“黑點”相關聯是合理的。
圖3. Cs4PbBr6 NC的生長過程（階段II）為了理解納米晶形成過程的動力學，在不同溫度（258、268和293 K）下進行了原位觀察。如圖4a所示，將溫度降低了35 K后，在階段I開始聚集的峰點從1 s顯著延遲到13s。重要的是，第二階段的Ostwald熟化也由于冷卻而延遲（圖4b）。值得注意的是，黑點的形成是以白點消失或空位填充為代價的，這類似于非晶玻璃的內部結晶或共析反應的情況。這種相似性帶來了一個有用的工具，即Johnson-Mehl-Avrami模型，可以模擬成熟過程。利用JMA公式，得到該反應的活化能為Ea=39.0±5.0 kJ/mol，如圖4b插圖所示。該Ea值顯著低于MAPbI3相的Ea值（56.6-97.3kJ/mol），表明較低的溫度足以引發共析反應。利用已知的Ea值，擬合了圖4b中的動力學曲線。當反應溫度設定為293、268和258K時，相應的n值分別擬合為1.6±0.1、1.9±0.1和2.3±0.1。根據JMA模型，這些值表明成核或共析反應的活性位點是晶界處。
作者設計了一個原位PL系統來監測Cs4PbBr6 NCs的形成過程。通過分析PL的演化，結晶過程明顯分為成核階段和生長階段兩個階段，這與CsPbBr3NCs是不同的。LaMer機制成功地解釋了前一階段，該機制具有核爆發和隨后的聚集現象。后者是典型的Ostwald熟化過程，涉及從“白點”到“黑點”的不尋常的共析轉變，從而同時觀察到PL增強。為了了解動力學，使用JMA模型來擬合過程并獲得了反應的活化能。X. Wang, Y. Liu, N. Liu, R. Sun, W. Zheng, H. Liu and Y. Zhang, Journal of Materials Chemistry A, 2021,https://doi.org/10.1039/D1TA00428J
