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1. Chem. Soc. Rev.：金屬有機光骨架作為光致發光生物傳感平臺的機理與應用

暨南大學李丹教授和陸偉剛教授對金屬有機光骨架作為光致發光生物傳感平臺的機理與應用相關研究進行了綜述介紹。

本文要點：

1）生物傳感對于促進公共衛生的發展來說至關重要，它能夠對與某些身體功能障礙相關的生物系統異常進行監測。在生物傳感平臺的構建方面，人們正在積極研究各種發光材料，特別是那些能在復雜的生物液體中發揮高選擇性和高靈敏度的材料。近年來，金屬有機骨架（MOF）因其結構可調、表面積大、易于表面工程化等特點而迅速發展。這些優點使也得MOF材料在用于構建具有特定應用價值的傳感平臺方面具有良好的應用潛力。

2）作者在文中綜述了基于MOF的光致發光生物傳感平臺的6種傳感機制，包括光電子轉移(PET)、共振能量轉移(RET)、競爭吸收(CA)、結構轉化(ST)、化學轉化(CC)和猝滅劑分離(QD)等。在此基礎上，作者重點介紹了近年來MOF基材料在對生物分子、生物標記物、藥物和毒素進行光致發光傳感方面的研究進展最后，作者也簡要討論了這一研究領域所面臨的挑戰和發展前景。

多孔材料學術QQ群：813094255

Yifang Zhao. et al. Metal–organic frameworks as photoluminescent biosensing platforms: mechanisms and applications. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d0cs00955e

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00955e#!divAbstract

2. Acc. Chem. Res.: 拓展生物質煉制邊界：來自生物質的有機含氮化學品

有機氮化學制品在現代生活的許多方面都是必不可少的。在排名前200位的處方藥物產品中，分子中至少有一個氮原子占80％以上，而所有排名前10位的農用化學品中都包含氮。目前，生產有機氮化學品的主流工業流程是從不可再生的化石資源開始的，但最終我們必須以更可持續的方式生產這些化學品。生物質是地球上最大的可再生碳資源，價格低廉，可廣泛獲得。將生物質融入有機氮化工供應鏈將減輕碳足跡，使產品流多樣化，增強生物煉制的經濟競爭力。通過利用生物質資源中固有的氧官能度，可以為含氧有機氮化合物的合成開辟一條捷徑。此外，對于含氮的生物質成分，如甲殼素，一個獨特的機會可以使有機氮化學物質繞過耗能的Haber–Bosch氨合成工藝。據估計，甲殼素在世界上的年產量為1000億噸，其聚合物側鏈上以酰胺官能團的形式吸收的氮比哈伯-博世工藝更多。

有鑒于此，新加坡國立大學顏寧教授等人，介紹了在生物質轉化制備一系列高附加值有機含氮化學品方面的最新研究進展，提出了“木質纖維素/廢棄油脂生物質整合氨制備含氮化學品”以及“天然甲殼素生物質制備含氮化學品”兩種主要策略，系統地論述了針對不同生物質原料和目標產物的催化劑設計方法，探討了催化劑結構與活性的關系并闡述了其反應路徑和機理。

本文要點：

1）通過定制設計的催化系統，可以直接或通過中間平臺化合物從多種生物質原料中獲得包括胺，氨基酸，腈和N-雜環在內的多種含氮產物。提出了生產有機氮化合物的兩種策略。對于衍生自纖維素，半纖維素，木質素和脂質的，具有豐富的氧官能團（特別是羥基）的平臺化學品，以NH₃為氮源催化羥基轉化為含氮基團是需要開發的關鍵化學技術。沿著這一思路，研究人員開發了Ru-和Ni-基多相催化劑，通過熱催化途徑將醇轉化為胺和/或腈，同時研究了CdS納米材料在可見光照射下促進-OH向-NH₂轉化。進一步建立了金屬-沸石多功能體系，以使O雜環能夠合成N雜環。

2）第二種策略涉及使用幾丁質和幾丁質衍生物作為起始原料。在殼生物精煉廠的概念下，已經建立了獨特的方案，以化學方法將幾丁質作為唯一原料化學轉化為氨基糖，氨基醇，呋喃酰胺和N-雜環。通過將機械化學與生物轉化相結合，還展示了將蝦殼廢物轉化為復雜的，高價值的手性化合物（包括酪氨酸和l-DOPA）的綜合過程。

Xi Chen et al. Expanding the Boundary of Biorefinery: Organonitrogen Chemicals from Biomass. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00842

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00842

3. Nature Communications：光熱誘導的兩相體系用于促進水的光催化制氫

利用顆粒光催化劑從水中太陽能制氫被認為是最經濟、最有效，同時對環境影響極小的制氫氣途徑。然而，目前顆粒光催化系統中水制氫的效率仍然很低。近日，西北工業大學李炫華教授，美國特拉華大學Bingqing Wei報道了一種高效的兩相光催化體系，該體系由集成的光熱-光催化材料組成，利用燒焦的木質基質將液態水轉化為水蒸氣，同時在沒有額外能量的情況下在光照下分解產生氫氣。

本文要點：

1）作為光催化反應的底物，研究人員從垂直于其生長方向的樹木上切下一塊木片，并通過簡單的加熱工藝對其表面進行碳化，以提高蒸汽的產生，太陽能到蒸汽的轉化率高達46.90%。CoO納米顆粒（NPs）作為一種典型的光催化劑，被旋涂在炭化木片上，從而構建了木質/光催化劑光熱-光催化體系（木質/CoO體系）。

2）光熱-光催化體系具有光熱產生的水蒸氣/光催化劑/氫的兩相界面，大大降低了界面勢壘，使氫氣的輸運阻力降低了近兩個數量級。實驗結果顯示，木質/CoO顆粒光催化體系具有高達220.74 μmol h^?1 cm^?2的制氫速率。此外，木質/CuS-MoS₂異質光催化劑的制氫速率達到了3271.49 μmol h^?1 cm^?2。

這項工作突顯了光熱-光催化兩相體系較高的成本效益和實際應用價值。

光催化學術QQ群：927909706

Guo, S., Li, X., Li, J. et al. Boosting photocatalytic hydrogen production from water by photothermally induced biphase systems. Nat Commun 12, 1343 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-21526-4

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21526-4

4. JACS：氣體擴散電極上電化學沉積Cu實現大電流催化CO₂制備C₂₊

通過可再生能源將CO₂還原為高價值多碳C₂₊燃料、化學品受到廣泛關注，由于該方法能夠消除大氣環境中的CO₂，促進碳循環的閉環。迄今為止，在較高電流密度（＞100 mA cm^-2）中實現電催化CO₂還原用于實現較高的產物選擇性和長期穩定性，仍具有非常高的難度。有鑒于此，斯坦福大學戴宏杰等報道了一種簡單的在多孔氣體擴散層結構電極（GDL）上電化學沉積Cu電催化劑，實現了穩定的、選擇性在中性KCl電解液中將CO₂電化學還原生成C₂₊產物的方法，該方法中直接使用CO₂氣流作為反應物，在H型電解池中、100 mA cm^-2電流密度中實現了C₂₊的較高選擇性。

本文要點：

1）在流動相電解池過程中，2 M KCl電解液中的Cu/GDL陰極實現了較好的電催化穩定性，比以往廣泛報道的在KOH堿性電解液中的電化學反應性能更好。發現在堿性環境中陰極CO₂還原反應中Cu電極發生刻蝕/腐蝕現象，這種作用在中性電解液中得以緩解。

2）通過Cu/GDL陰極和KCl陰極電解液、擔載于泡沫鎳上的NiFe氫氧化物NiFe/NF作為陽極和堿性KOH陽極電解液，通過Nafion膜將陰陽極分離，在~30 h和電流密度達到150 mA cm^-2的流動相CO₂還原反應中，通過添加電解液維持pH穩定，在生成C₂₊的能量轉化效率達到40 %，法拉第效率達到~75 %。

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Xiao Zhang, et al, Selective and High Current CO₂ Electro-Reduction to Multicarbon Products in Near-Neutral KCl Electrolytes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13427

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13427

5. JACS：一種手性金屬有機骨架單晶超薄2D多孔納米片

盡管具有高度有序平面內納米孔的二維材料對于許多應用來說至關重要，然而其合理合成和局部結構表征仍然充滿極大挑戰性。近日，上海交通大學崔勇教授，阿卜杜拉國王科技大學Yu Han報道了通過剝離由空間大小的基團穩定層狀金屬有機骨架（MOF），成功制備了一種具有本征孔隙率的單晶超薄2D MOF納米片（MON）。

本文要點：

1）研究人員通過將金屬離子與含側鏈芳基的手性1,1‘-聯苯基磷酸衍生的二羧酸連接基配位，合成了三種具有多孔層狀結構的三維同構鑭系MOFs（Ln-MOFs）。

2）Eu-MOF易于超聲剝離成由空間大疏水基團穩定的單晶納米片，厚度約6 nm（2層），橫向尺寸為1 5×3.0 μm²。研究人員通過low-dose TEM表征技術，清晰地揭示了MON詳細的結構信息，即骨架中的孔道以及有機和無機構筑單元。

3）研究人員將獲得的1-MONs-MMM用作熒光傳感平臺，以實現優異的選擇性和高靈敏度檢測萜烯和萜類化合物。

這項工作有望促進具有本征孔隙率的更多超薄單晶2D MONs的合理設計，合成和表征，從而廣泛應用于膜分離，傳感和催化等領域。

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Yuhao Liu, et al, Single-Crystalline Ultrathin 2D Porous Nanosheets of Chiral Metal?Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13005

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c13005

6. JACS：快速合成DNA密度最高球形核酸的策略

修飾有高密度DNA鏈的納米顆粒（NPs）又稱球形核酸（SNAs），廣泛應用于DNA可編程組裝、傳感、成像和治療等領域。常規的SNA合成非常耗時，需要非常小心地避免NP聚合。有鑒于此，中國科學技術大學的鄧兆祥等研究人員，開發出快速合成DNA密度最高球形核酸的策略。

本文要點：

1）研究人員報告了一個非常簡單，高效，可擴展的過程，以實現即時（在幾秒鐘內）合成SNAs與創紀錄的高DNA密度。

2）該方法依賴與丁醇相接觸的DNA/NP混合物的快速脫水。該過程產生一個脫水的“固溶體”，通過Au-S鍵大大加速DNA在核動力源上的錨定。

3）與文獻中最先進的DNA結合策略相比，丁醇快速脫水（INDEBT）可使DNA密度提高3倍。超高密度的DNA移植在幾秒鐘內完成，這是高度雜交形成核心-衛星組件。

本文研究使SNA合成成為一項簡單的工作，并使未來探索超高DNA密度SNA的物理、化學和生物效應成為可能。

Yan Hao, et al. Flash Synthesis of Spherical Nucleic Acids with Record DNA Density. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c00568

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00568

7. JACS：具有高氨吸附性能的MFM-300材料：主?客體結合的動力學和電荷轉移

氨（NH₃）具有較高的氫氣密度，是一種很有前途的能源。然而，由于缺乏高效、耐腐蝕的儲氨材料，限制了其廣泛應用。近日，英國曼徹斯特大學Martin Schroder，楊四海教授報道了具有高NH₃吸附的一系列堅固的金屬?有機骨架材料（MOFs）MFM-300(M)（M=Fe，V，Cr，In）。

本文要點：

1）實驗結果顯示，MFM300(M)（M=Fe，V^III，Cr）具有超過20次的完全可逆容量，在273 K和1 bar下的容量分別為16.1、15.6和14.0 mmol g^-1。此外，在相同條件下，MFM300(V^IV)在這一系列MOF中表現出最高的NH₃吸附量，達到了17.3 mmol g^?1。

2）原位中子粉末衍射、單晶X射線衍射和電子順磁共振光譜表征結果顯示，具有氧化還原活性的V中心實現了主?客體電荷轉移，V^IV被還原為V^III，NH₃被氧化為肼（N₂H₄）。

3）結合原位非彈性中子散射和密度泛函理論計算（DFT），研究人員揭示了吸附的NH₃在這些MOFs中的結合動力學，從而為MOF材料在NH₃吸附和轉化中的應用提供了全面的認識。

多孔材料學術QQ群：813094255

Xue Han, et al, High Ammonia Adsorption in MFM-300 Materials: Dynamics and Charge Transfer in Host?Guest Binding, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11930

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11930

8. JACS：球/棒形貌變化納米粒子催化劑

加州大學圣巴巴拉分校Bruce H. Lipshutz等報道了含有ppm量級的^tBu₃P-Pd催化劑的粉末狀球形納米粒子，在暴露在水中的條件中進行Mizoroki-Heck偶聯反應，球狀結構將轉變為納米棒結構。這種納米粒子形貌上的變化普遍存在于三類含有有機磷配體的納米球中，作者通過XPS、能量色散X射線光譜、TEM、冷凍電鏡等方法進行分析研究。

本文要點：

1）催化反應結果顯示，在溶液相膠束型催化反應在室溫~45 ℃區間內進行過程中，偶聯反應依賴于含有^tBu₃P-Pd的納米粒子催化劑，而且這種納米粒子支持廣泛的底物。

2）這種新型催化技術的亮點在于，底物中的Pd殘留量較低，作為溶液型反應可循環使用，該方法學能夠用于合成Hancock 族生物堿中非常重要的galipinine，因此可能用于工業化合成領域。

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Haobo Pang, et al, Water-Sculpting of a Heterogeneous Nanoparticle Precatalyst for Couplings under Aqueous Micellar Catalysis Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11484

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11484

9. JACS：SmI₂作為催化劑實現α-酮環丙烷、炔烴合成環戊烯烴產物

單原子轉移還原劑SmI₂（Kagan試劑）長期以來一直是重要的還原劑、自由基中間體物種，廣泛應用于有機合成領域。SmI₂的化學性質非常獨特，通常在一些反應方法學中是必不可少的試劑，而且通常其需要化學計量比的量，因此造成了巨大的浪費。在一些SmI₂作為催化劑的反應中，需要超過化學計量比的金屬還原劑用于Sm(II)的重生。有鑒于此，曼徹斯特大學David J. Procter等報道了一種SmI₂催化分子間自由基偶聯方法學，能夠進行酮、炔烴之間的自由基偶聯。

本文要點：

1）反應實施。以α-酮環丙烷衍生物、苯乙炔作為反應物，在催化量15 mol % SmI₂中和THF溶劑中55 ℃中反應，45 min后通過環丙基開環生成含有環戊烯基產物，實現了87 %的產率。在該方法學中，展示了廣泛的底物兼容性，能夠生成大量修飾環戊烯產物，SmI₂的擔載量僅15 mol %。該反應通過自由基接力反應過程，從而不必使用超化學計量比的共還原劑、無需加入添加劑重生SmI₂。

2）本方法學展示了，酮分子的構象和交叉偶聯反應，為SmI₂參與的自由基接力反應反應機理。本文作為SmI₂進行自由基催化反應的基礎性工作，為將來SmI₂的方法學發展提供經驗。

Soumitra Agasti, et al, SmI₂-Catalyzed Intermolecular Coupling of Cyclopropyl Ketones and Alkynes: A Link between Ketone Conformation and Reactivity, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01356

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01356

10. JACS：Ni催化醇、鹵代烴電催化C-C偶聯

由于醇廣泛存在于化學科學領域，醇羥基代表了一種具有較高吸引力的分子用于構建C-C鍵，有鑒于此，北京生命科學研究所/清華大學李超等報道了通過陽極氧化三苯基膦離子、陰極上進行Ni催化還原交叉偶聯，實現了一種有效構建C(sp²)-C(sp³)化學鍵的方法學，該方法中，醇、芳基溴能作為偶聯試劑，這種Ni催化成對電催化反應方法學展示了廣泛底物兼容性，對廣泛的官能團有兼容性，能夠對天然產物、藥物活性分子實現后期芳基化修飾。

本文要點：

1）反應優化。該反應以苯丙基甲醇、溴苯作為反應物，加入10 mol % NiBr₂/20 mol % dtbpy作為催化體系，加入7倍量PPh₃，1倍量LiBr，1.2倍量DIPEA，在NMP溶劑和室溫中進行電催化反應。

Zijian Li, et al, Electrochemically Enabled, Nickel-Catalyzed Dehydroxylative Cross-Coupling of Alcohols with Aryl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13093

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13093

11. JACS：通過改變亞基立體化學改變尼龍-3聚合物的成孔活性超越了兩親平衡

兩親性尼龍-3聚合物能夠模擬天然抗菌肽的生物活性，對細菌有很強的抑制作用，對真核細胞的毒性很小。由親水和親脂亞基的比例決定的兩親平衡被認為是輪廓尼龍-3聚合物和許多其他抗菌聚合物實現這種活性的最重要特征之一。疏水性不足往往與對細菌的弱活性相關，而疏水性過高則與對真核細胞的高毒性相關。有鑒于此，美國威斯康星大學麥迪遜分校的Samuel H. Gellman和Edwin R. Chapman等研究人員，通過改變亞基立體化學改變尼龍-3聚合物的成孔活性超越了兩親平衡。

本文要點：

1）研究人員為了探究兩親性平衡以外的因素是否會影響聚合物的活性，合成并評價了具有兩個立體異構亞基的新型尼龍-3聚合物，每個亞基都帶有一個乙基側鏈和一個氨基甲基側鏈。

2）預測僅在立體化學上不同的亞基對兩親平衡有同等的貢獻，但研究觀察到立體化學的差異與生物活性譜的顯著變化相關。

3）抗菌活性不受亞單位立體化學的強烈影響，但破壞真核細胞膜的能力差異很大。平面脂質雙層和合成脂質體的實驗表明，真核細胞膜破裂是由聚合物介導的大孔形成引起的。

4）除了兩親性平衡以外，其他的因素會影響合成聚合物的膜活性分布。立體化學不同的亞基可能具有不同的構象傾向，即使亞基是異手性的，這可能導致聚合物鏈平均形狀的差異。

本文研究發現強調了聚合物設計的一個方面，在努力提高抗菌聚合物的特異性和有效性時，應更廣泛地加以考慮。

Lei Liu, et al. Beyond Amphiphilic Balance: Changing Subunit Stereochemistry Alters the Pore-Forming Activity of Nylon-3 Polymers. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.0c12731

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12731

12. JACS：Rh催化硅雜環丁烷、C-H鍵反應機理

新型C-H鍵硅烷化試劑和反應在有機化學反應中非常重要，有鑒于此，北京大學深圳研究生院張欣豪、北京大學余志祥、清華大學何偉等報道了一種Rh催化方法學，首次揭示了硅雜環丁烷SCB（silacyclobutane）和C(sp²)-H、C(sp³)-H的反應機理。

本文要點：

1）通過反應計算、控制實驗結合，對硅雜環丁烷和C-H鍵的反應進行理解，通過實驗相關發現揭示了反應機理，此外提出了一種催化劑顯著改善催化反應效率和產率。

2）主要發現結論：催化劑活性物種是[Rh]-H而不是[Rh]-Cl；[Rh]-H通過還原消除/β-H還原消除過程產生而不是外環β-H消除過程；揭示了反應決速步驟（區域選擇決速步驟、對映選擇性決速步驟）；合成了催化活性更高的[Rh]-H催化劑。

Linxing Zhang, et al, A Combined Computational and Experimental Study of Rh-Catalyzed C–H Silylation with Silacyclobutanes: Insights Leading to a More Efficient Catalyst System, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13335

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13335