第一作者：徐楊、張成林
通訊作者：雷勇、吳明紅
第一單位：伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)&上海大學(xué)
研究亮點：
開發(fā)了一種具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能的軟碳負極材料。
鉀離子電池（PIB）作為最有希望的鋰離子電池（LIB）替代品之一，引起了廣泛的研究興趣。相比于鋰，鉀的儲量更為豐富（0.0017 wt% vs. 2.09 wt%），同時鉀離子（2.93 V vs. SHE）具有與鋰離子（3.04 V vs. SHE）相近的氧化還原電位。 因此PIB被認為是一種極具前景的高電壓、高能量密度、低成本可充電池。然而，由于鉀離子在電極材料中的擴散動力學(xué)限制，現(xiàn)存的電極材料無法滿足快速充放電及長循環(huán)壽命的要求。
有鑒于此，德國伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)的雷勇教授和上海大學(xué)的吳明紅教授合作，報道了一種具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能的軟碳負極材料。
他們以聚吡咯納米纖維為前驅(qū)體，在不同溫度下，直接碳化制備出高氮摻雜的碳納米纖維（NCNF-650、NCNF-950 、NCNF-1100）。 在電流密度為25 mA g-1、20 A g-1時的可逆容量分別為248 mA h g-1、 101 mAh g-1，以2 A g-1循環(huán)4000圈后可逆容量保持在146 mAh g-1。理論和實驗研究表明吡咯氮和吡啶氮具有更高的鉀離子吸附能力，以表面過程為主的電荷存儲機理具有較高的離子擴散系數(shù)，NCNF-（鉀）普魯士藍全電池的可逆容量高達195 mAh g–1。
圖1. NCNF的電鏡圖（a）（b）NCNF-650的SEM圖，（c）NCNF-650的TEM圖，（d）-（f）分別為NCNF-650、NCNF-950 、NCNF-1100的高倍透射圖，（g）-（j）NCNF-650的C、N、O元素分布圖。
要點解讀：
（1）隨著碳化溫度的增加，NCNFs的有序度逐漸升高（圖1 d-f）
（2）N元素均勻分布在整個納米纖維上（圖1 h）
圖2 （a）NCNF的XRD譜圖，（b）Raman譜圖，（c） XPS全譜，（d）N 1s 高分辨譜圖，（e） 摻雜N原子種類的結(jié)構(gòu)示意圖，（f）氮氣吸附-脫附等溫線
表1 NCNFs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)。
要點解讀：
（1）隨著溫度升高，（002）峰逐漸向大角方向移動，表明石墨烯的層間距逐漸減?。▓D2 a）
（2）IG/ID表明石墨化程度逐漸升高（圖2 b，表 1）
（3）NCNF-650、NCNF-950 、NCNF-1100的氮摻雜量分別為13.8%、8.1%、4.9%（原子百分量），表明煅燒溫度是氮摻雜量的重要影響因素（圖2 c）
（4）NCNF-650含有吡咯氮（N-5）、吡啶氮（N-6）、季氮（N-Q）三種氮，而NCNF-950 、NCNF-1100只含有N6、N-Q。比較不同溫度下的N-6、N-Q含量，表明高溫有利于促進N-Q的產(chǎn)生（圖2 d，表 1）
（5）N-5和N-6應(yīng)具有極高的化學(xué)活性，并可能在石墨烯層中產(chǎn)生額外的缺陷。 與更惰性的N-Q相比，這些部分和相關(guān)缺陷結(jié)構(gòu)可通過與電荷可逆結(jié)合來提高容量，并表現(xiàn)出良好的動力學(xué)性能（圖2 e）
圖3 NCNF作為PIB負極的電化學(xué)性能（a）CV曲線，（b） 第一次充電和第二次放電曲線，（c）電流密度為25 mA g–1時的循環(huán)性能，（d）倍率性能，（e）-（g）NCNF-650在高倍率下的循環(huán)性能。
要點解讀：
（a）NCNF-650 循環(huán)100次后的可逆容量為248 mAh g–1，這是PIB用碳材料的最高值之一（圖3 c）
（b）NCNF-650具有良好的倍率性能，即使電流密度高達10 A g–1和20 A g–1，依然具有104 和101 mAh g–1的容量。相較之下，由于氮摻雜量的不同，NCNF-950 、NCNF-1100在相同倍率下的容量都更?。▓D3 d）
圖4 NCNFs表面控制鉀存儲的定量分析。
要點解讀：
通過循環(huán)伏安法來研究電極材料的電化學(xué)動力學(xué)，結(jié)果表明，電化學(xué)過程為表面控制過程為主，且在NCNF-650中這一作用更加明顯，這是因為更多的吡咯氮和吡啶氮摻雜量可以促進用于提高鉀離子吸收和加快動力學(xué)性能的表面缺陷和石墨烯層邊緣的產(chǎn)生。
圖5 NCNF-650/KPB全電池的電化學(xué)性能。
要點解讀：
（a）以NCNF-650為負極，（鉀）普魯士藍（KPB）為正極組裝的全電池，第一次放電容量為197 mAh g–1，經(jīng)30次循環(huán)后依然保有190 mAh g–1， 這是目前為止報道過的最高值之一（圖5 b）
（b）該電池可以點亮工作電壓為2.9–3.3 V的白光燈，和工作電壓為1.9–2.2 V的紅色發(fā)光二極管（圖5 c-d）
圖6 理論模擬氮摻雜結(jié)構(gòu)對鉀的吸附能力。
要點解讀：
根據(jù)第一性原理來推測氮摻雜結(jié)構(gòu)對鉀的吸附能力。結(jié)果表明，吡咯氮和吡啶氮比石墨氮具有更強的鉀吸附能力。
圖7 NCNF電極的鉀離子擴散系數(shù)研究（a）放電過程中GITT概況，（b）鉀離子擴散系數(shù)作為放電過程中的狀態(tài)函數(shù)。
要點解讀：
（a）NCNF-650的過電位最低，而NCNF-1100的過電位最高，并且在較高電壓范圍內(nèi)差異更加明顯，由此可見，NCNF-650具有更好的動力學(xué)性能（圖7 a）
（b）NCNF-650的Dk是NCNF-950的1.6-2.9倍、NCNF-1100的2.1-4.6倍，這意味著鉀離子在NCNF-650的擴散速度更快，其原因在于NCNF-650的氮摻雜量更多，具有更多的接觸位點（圖7 b）
【結(jié)論】
以聚吡咯為前驅(qū)體制備的高氮摻雜的軟碳納米纖維材料作為PIB負極，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，較之過往所有報道過的PIB負極材料具有更為優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。通過定量分析和理論模擬闡釋了氮摻雜的益處，并證明了吡咯型和吡啶型氮摻雜優(yōu)于季氮型摻雜。此外，NCNF-（鉀）普魯士藍全電池的可逆鉀離子存儲量是迄今為止相關(guān)報道中的最高值之一?？紤]到正負極同為成本低廉合成簡易的電極材料，該工作進一步表明未來商業(yè)PIBs的廣闊前景。同時該工作為通過成分調(diào)節(jié)來調(diào)控儲鉀性能提供了可能性，并為無序碳材料在PIB領(lǐng)域的使用開辟了道路。
