2021年2月12日-19日, 南方科技大學理學院物理系講席教授何佳清團隊在Science先后發表兩篇熱電材料研究論文,題目分別為《高熱電性能的高熵穩定硫族化物》(High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance)和《原子有序性增強導致AgSbTe2中的高熱電性能》(Enhanced atomic ordering leads to high thermoelectric performance in AgSbTe2)。
熱電材料能夠實現熱能與電能之間的直接轉換,由熱電材料做成的器件具有設備構造簡單、高服役穩定性、對熱源要求低等優勢,在低品質環境廢熱的回收利用領域展現出無可替代的優勢,具有極大的應用前景。然而,當前熱電材料較低的性能導致其能量轉換效率極大限制了熱電技術的商業化應用。熱電材料的性能直接由無量綱熱電優值zT = S2σT/(κe+κl)來決定,高性能的熱電材料需要高的電導率、大的塞貝克系數以及低的熱導率,然而這幾個材料本征參數之間相互耦合,對某一個參數進行優化時必須兼顧其他性能參數的惡化,因而協同調控熱電材料的本征參數以實現熱電性能的提升成為熱電領域的一個巨大挑戰。在熱電材料的研究發展歷程中,研究者們提出了能帶收斂、共振能級、結構納米化、聲子非諧效應、缺陷工程、多尺度化學鍵、復雜晶體結構以及類液態離子等諸多性能優化策略。目前,這些策略獲得的熱電性能還是難以解決熱電領域多方面的迫切需要,因此研究人員一直在努力尋找新的突破。
在《高熱電性能的高熵穩定硫族化物》一文中,研究人員基于熵驅動的結構穩定效應開發了一種高性能PbSe基高熵合金熱電材料并制備了高效率熱電發電器件。結合高分辨透射電鏡和理論分析,本工作系統研究了熵增加對于結構穩定以及電、熱傳輸性能的影響,有力地指導了高熵概念在高性能熱電材料開發中的應用。
高熵合金概念作為材料領域的新興研究方向,已經在結構材料領域展現出巨大的應用前景。基于高熵合金迥異于傳統合金的相轉變和相組成、高度無序的原子分布以及擴展的性能調控空間,這一概念在功能材料領域也逐漸展現出廣闊的研究空間。針對多主元高熵合金,熵增加所導致的系統能量改變能夠擴展合金元素的固溶度極限,也即以熵為驅動力,通過擴展相空間以增加材料性能調控空間。此外,熵增加所導致的原子分布的高度無序能夠在材料中引入強烈的晶格扭曲,從而改變固體材料聲子傳輸路徑,降低材料的晶格熱導率。因此,基于熱電材料的電、熱傳輸行為,高熵概念可能成為一種有效優化熱電材料性能的新策略。
研究人員提出針對分相的多元素固溶體,增加元素的種類以提高系統熵值從而實現晶體結構的穩定,并獲得元素分布均勻的單相高熵固溶體。這種系統熵所驅動的結構穩定現象可以增大元素在材料中的固溶度,獲得使用傳統固溶方法難以得到的新型高熵材料體系,還能增大材料性能的調控優化組分空間。具體而言,針對PbSe基熱電材料,在Se位固溶S和Te將會得到調幅分解的多相混合物,在此基礎上,在Pb位引入Sn將會導致系統熵值的迅速增加,其增加速度遠快于構型焓的增加,因而導致系統中熵主導體系吉布斯能的變化,獲得了負吉布斯能的結構穩定組成,即實現結構穩定的單相高熵材料。
圖1. 基于熵驅動的結構穩定效應合成高熵熱電材料
在結構穩定的單相高熵材料中,減少調幅分解相界面對于電子傳輸過程的散射,能有效保證材料本身的高電學性能。而基于高分辨透射電鏡對于原子位置和晶格扭曲的直接觀察和應變分析,研究團隊發現系統熵的增加會在材料中引入彌散分布的多尺度多類型晶格應變,特別是會引入不同于低熵材料的晶格切應變。這種熵導致的晶格應變極大干擾了熱聲子在晶格中的傳輸,實現了極低的晶格熱導率。基于這種熵調控對于材料電熱傳輸性能的優化,將會有效提升傳統熱電材料的熱電性能。在本工作中,n型的(Pb,Sn)(Se,S,Te)體系的熱電優值zT可以達到1.8,而基于此高熵體系制備的熱電發電器件可以實現12.3%的熱電轉換效率。
圖2. 結構穩定高熵熱電材料具有極好的熱電性能
南科大物理系博士后江彬彬為本論文第一作者,博士生于勇和崔娟為共同第一作者,何佳清為該論文唯一通訊作者,南方科技大學為論文第一完成單位。論文的合作團隊包括中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員陳立東課題組和新加坡國立大學教授Stephen J. Pennycook課題組。
《原子有序性增強導致AgSbTe2中的高熱電性能》是何佳清團隊與印度尼赫魯先進科學研究中心副教授Kanishka Biswas合作的論文。何佳清與研究副教授謝琳在該工作中對Cd摻雜的高性能熱電材料AgSbTe2進行了微結構表征、分析和物理機理的解釋。在該研究中,何佳清團隊的合作者發現通過Cd摻雜的方式對AgSbTe2的熱電性能進行調控,zT值在室溫下能達到1.5,在573 K下最高能達到2.6的良好熱電優值。何佳清團隊結合南科大皮米中心像差校正電鏡結構表征研究其優異熱電性能的結構起源,發現Cd摻雜會減少AgSbTe2中Ag和Sb離子的無序排布,誘導其形成尺寸為2-4 nm左右的有序超結構,從而降低了無序帶來的安德森(Anderson)局域化效應并提高電輸運性質。這些有序超結構同時還會引入了局域應變調制,并與聲子振動產生耦合,從而有效地降低晶格熱導率。
圖3. Cd摻雜AgSbTe2的原子分辨率掃描透射圖像及相應的傅里葉濾波后圖像,可見其中Ag/Sb陽離子有序形成的超晶格結構
以上研究得到了國家自然科學基金、廣東省領軍人才計劃、粵港澳光熱電能源材料與器件聯合實驗室、深圳市科技創新委員會的資助和南科大高水平二期亮點項目的大力支持。
論文鏈接:
http://dx.doi.org/10.1126/science.abe1292
http://dx.doi.org/10.1126/science.abb3517