1. 報道了一種1 D排列的多孔γ-Fe2O3納米顆粒復合材料上原子分散的鉑作為高效的乙醇氣體傳感器。2. Pt1-Fe2O3-ox對乙醇氣體具有較高的響應度和較好的選擇性。3. 只有高價態的Pt單原子位點才能有效地提高對乙醇的吸附能力。具有特定局部配位環境和氧化態的單原子催化劑的合成仍然具有挑戰性孤立單原子位點(ISAS)材料因其最大的原子效率而成為近年來的研究熱點，它們為合成基于貴金屬（例如Pt、Au、Pd等）的功能材料提供了一種經濟高效的方法。氧化物負載的貴金屬材料由于其獨特的電子結構和獨特的化學反應活性而成為ISAS材料的一個重要分支。與典型的負載有貴金屬納米顆粒的材料相比，ISAS材料具有特定的活性位點，這意味著它們為研究原子水平的化學進展提供了一個理想的平臺。即使幾種材料具有相同的載體并負載了貴金屬原子，但由于氧化物載體上活性位點的分散狀態不同，其性質仍可能存在巨大差異。長期以來，設計具有適合目標應用的活性位點的ISAS材料一直受到廣泛關注。但具有特定局部配位環境和氧化態的單原子位的合成仍然具有挑戰性，其活性演變至今尚未得到充分的研究。靈敏度高、選擇性高、檢出限低的乙醇傳感器仍需進一步研究近年來，由于金屬氧化物材料在檢測有毒氣體，污染物和環境監測中起著關鍵作用，因此已被廣泛用于氣體傳感器中。乙醇傳感器因其在食品工業和交通安全領域的應用而成為該領域的重要研究課題之一。SnO2、ZnO、TiO2和Fe2O3等材料對乙醇的傳感性能已得到研究，但靈敏度高、選擇性高、檢出限低的乙醇傳感器仍需進一步研究。氧化鐵由于對環境無害，生產成本相對較低以及在工作溫度下具有出色的熱穩定性而被認為是乙醇傳感器的有前途的候選材料。然而，相對較低的靈敏度阻礙了Fe2O3材料的進一步應用。貴金屬改性方法已被認為是增強氣體傳感性能的有效方法，為了使原子效率最大化，降低實際工業應用的成本，設計具有貴金屬孤立單原子位點(ISAS)摻雜的傳感器材料是一個理想的選擇，而且ISAS材料為在原子水平上進一步研究貴金屬的功能及其機理提供了理想的模型。有鑒于此，清華大學李亞棟院士和李治等人報道了一種新穎的合成方法，用于制備一維（1D）排列的Fe2O3納米粒子負載的ISAS Pt材料。首先合成了一種鐵基納米棒前驅體，然后通過一系列不同氣氛和溫度下的熱處理，最終制備了原子分散的Pt摻雜在氧化鐵載體(Pt1-Fe2O3)上。Pt1-Fe2O3-ox具有良好的乙醇氣體傳感性能，該催化劑的活性比同樣方法合成的裸Fe2O3催化劑高12倍。特別是在甲醇和乙醇混合氣氛下測試Pt1-Fe2O3-ox材料時，即使在ppb水平下，它對乙醇的選擇性也很高。制備：（1）通過溶膠-熱反應，將醋酸鐵(Fe(OOCCH3)2)和甲醇(CH3OH)溶液混合，合成了鐵棒前驅體；（2）將Fe棒前驅體在馬弗爐上進行300℃的熱處理；（3）通過濕浸漬法，將Fe2O3浸入H2PtCl6·6H2O乙醇溶液中，實現Pt前體的吸收；（4）在H2/Ar混合氣氛下進行熱還原工藝，得到一維排列Fe2O3負載Pt-ISAS材料(Pt1-Fe2O3)；（5）為了實現最佳的乙醇氣體檢測性能，將Pt1-Fe2O3在300℃下進一步氧化得到Pt1-Fe2O3-ox。表征：（1）熱處理后的鐵棒前驅體變成了直徑約為10 nm的小納米粒子，呈有序的一維排列。（2）Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox中Pt物種原子分散在Fe2O3載體的表面上，不存在納米顆粒Pt物種。
圖1. Fe2O3, Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的制備與表征。利用紅外漫反射傅里葉變換光譜(DRIFTS)、X射線吸收光譜(XAS)、XANES光譜等手段，分析Fe2O3、Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的電子結構和配位環境。發現Pt1-Fe2O3中鉑的價態接近+2，而Pt1-Fe2O3-ox中鉑的價態接近+4，說明熱處理后Pt物種轉化為更高的氧化態。CO可以更牢固地結合到Pt1-Fe2O3-ox的離子Pt上。而且，Pt1-Fe2O3-ox中熱處理后的Pt原子與Fe原子形成了更強的相互作用。另外，H2-TPR研究表明，摻雜Pt原子增加了Fe2O3的晶格缺陷和氧空。
圖2. Pt1-Fe2O3-ox和Pt的XANES譜（a）、FT-EXAFS曲線（b），Fe2O3、Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的XANES譜（c）、H2-TPR曲線（d）。響應度高：首先確定了Pt1-Fe2O3-ox的最佳工作溫度為280℃，此時Pt1-Fe2O3-ox的響應度極高(Ra/Rg = 102.4)，分別是原始Fe2O3、Pt1-Fe2O3和PtNP-Fe2O3-ox的約12倍、3倍和11倍。靈敏度高：循環乙醇氣體響應試驗表明，在10~200 ppm的濃度范圍內，Pt1-Fe2O3-ox的響應顯示出持續增加的趨勢，并且優于所有參考樣品，Pt1-Fe2O3-ox在特定測試條件(100 ppm, 280℃測試溫度)下的響應時間和恢復時間約為30 s和24 s，說明該材料對實際使用足夠敏感。選擇性高：Pt1-Fe2O3-ox對乙醇的敏感性比其他氣體高得多，表明該材料更適合于酒精氣體傳感器。此外，Pt1-Fe2O3-ox甚至在ppb濃度和僅干擾氣體濃度的千分之一的情況下，也可以抵抗甲醇的干擾和對乙醇的特異性反應。可循環性好：在最佳工作溫度下，經過100 ppm乙醇傳感測試的30個循環后，響應得以保持，表明Pt1-Fe2O3-ox的單原子Pt位點在長期傳感測試中非常穩定。
圖3. Fe2O3、Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的乙醇氣體傳感性能。高比表面積：Fe2O3，Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的BET比表面積分別為63.12、67.05和68.34 m2·g-1。Pt1-Fe2O3-ox相對較高的比表面積為優異的性能奠定了基礎。原子Pt的高氧化態：三種樣品的表面積相差不大，但對乙醇的吸附能力完全不同，Pt1-Fe2O3-ox的等溫線顯示出明顯更高的吸附量（34.05 cm3·g-1），約為Fe2O3（11.09 cm3·g-1）和Pt1-Fe2O3（10.11 cm3·g-1）的3倍，表明只有具有高氧化態的原子Pt物種才能有效地提高乙醇的吸附能力。氣體傳感器的工作過程主要有兩個步驟：（1）當傳感器暴露在空氣中時，氧分子將被捕獲在材料表面，然后從傳感器的條件帶中提取電子，導致電子耗盡層的形成，導致對半導體的電阻增加；（2）當材料暴露在具有還原性的響應氣體中時，會觸發電離的氧與目標氣體分子之間的反應，并且被捕集的電子將釋放回傳感器材料的導帶，從而導致電阻降低。Pt1-Fe2O3-ox中摻雜的高氧化態鉑原子對上述兩種反應都有促進作用：（1）摻雜Pt原子的電子離域到Fe2O3，在一定程度上促進了氧從傳感器捕獲電子形成負氧離子的過程；（2）高氧化態的負載Pt原子提高了對乙醇氣體的吸附能力，從而加速了第二步。圖4. Pt1-Fe2O3-ox與乙醇反應機理的示意圖。總之，鉑單原子摻雜材料對乙醇的氣體傳感性能明顯優于納米鉑摻雜Fe2O3材料，為探索ISAS增強的氣體傳感器用于其他揮發性有機化合物（VOC）奠定了基礎。只有當摻雜原子處于擬合態時，載體的性質才能得到充分的修飾，從而表現出增強的活性。因此，為了制備具有理想性能的單原子材料，不僅需要選擇適當種類的負載原子，而且設計具有適當氧化態和配位環境的貴金屬原子也很重要。Qiheng Li et al. Porous γ-Fe2O3 nanoparticle decorated with atomically dispersed platinum: Study on atomic site structural change and gas sensor activity evolution. Nano Res. (2020).DOI: 10.1007/s12274-020-3199-5https://doi.org/10.1007/s12274-020-3199-5
