第一作者：Stefano Ippolito
通訊作者：Paolo Samorì
通訊作者單位：斯特拉斯堡大學(xué)
主要內(nèi)容
溶液相合成半導(dǎo)體過渡金屬硫化物是發(fā)展印刷光電子學(xué)的中心和關(guān)鍵，但是此類器件的性能由于剝離過程導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷、片狀二維材料之間較差的電子學(xué)連接導(dǎo)致顯著影響，有鑒于此，斯特拉斯堡大學(xué)Paolo Samorì等報(bào)道了一種新穎分子策略改善了過渡金屬硫化物器件的性能，具體通過二硫化物共軛分子消除了溶液相處理合成得到的過渡金屬硫化物、共價橋聯(lián)相鄰過渡金屬硫化物薄片中存在的硫缺陷，因此顯著改善了電荷傳輸?shù)臐B流效應(yīng)。
有機(jī)二硫化物分子相互連接的過渡金屬層狀硫化物起到兩種作用：將不同的過渡金屬二硫化物薄膜相互連接，構(gòu)建了有效改善電荷傳輸、導(dǎo)電性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；有機(jī)分子消除邊緣缺陷位點(diǎn)、消除空穴缺陷，改善了可能導(dǎo)致能量損失的位點(diǎn)。
通過這種處理，場效應(yīng)遷移率（μFE）、開關(guān)比（ION/IOFF）、轉(zhuǎn)換時間（τs）都提高了一個數(shù)量級，分別達(dá)到10-2?cm2?V?1?s?1, 104 and 18?ms。這種有機(jī)分子修飾作用作為一種普適性策略，改善過渡金屬硫化物之間的電子連接、調(diào)控物理化學(xué)性質(zhì)，改善實(shí)際應(yīng)用。
圖1.苯二硫酚共價修飾層間互連MS2網(wǎng)絡(luò)
意義
Paolo Samorì指出，本工作的通過市售苯二硫酚作為修飾性分子，為打開調(diào)控過渡金屬硫化物的導(dǎo)電性，促進(jìn)過渡金屬層狀硫化物在特定領(lǐng)域中的適配性提供了一種簡單有效的方法，為發(fā)展基于過渡金屬硫化物的各種新型功能器件提供可行性，特別是對于柔性可穿戴器件、傳感器等。而且制備器件所需硫化物墨水能夠方便的修飾在任意基底上（包括塑料、紡織物、紙等基底）。
歐洲石墨烯旗艦計(jì)劃（Graphene Flagship）柔性電子項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)人Maria Smolander表示，該工作對發(fā)展基于溶液的印刷柔性電子學(xué)而言是非常重要的一步。通過有機(jī)分子的共價修飾作用，層狀過渡金屬硫化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)都得到了顯著的改善。
器件制備
器件制備方法。MS2（M=Mo, W, Re）膠體分散溶液滴加在修飾Au插指電極SiO2/Si基底上，滴加過程在110 ℃中加熱板上，該過程中通過2-丙醇溶劑輔助蒸發(fā)除去含有的少量水蒸氣。SEM、AFM表征結(jié)果顯示，在25 μm2覆蓋面積的沉積MS2片厚度達(dá)到~700±100 nm，MS2納米片平均厚度均方差Rr.m.s≈95±10 nm。
隨后在N2保護(hù)手套箱中進(jìn)一步通過無水己烷的苯二硫酚（BDT）溶液中進(jìn)行修飾處理，改善共價連接MS2。通過在室溫中浸泡在BDT溶液中24 h，隨后除去己烷溶劑、在90 ℃熱板上加熱30 min，形貌表征測試顯示，在修飾處理過程中薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。
表征
通過XPS表征修飾苯二硫酚前后的過渡金屬硫化物，發(fā)現(xiàn)S 2p光譜結(jié)果顯示，161.5 eV對應(yīng)于硫缺陷的峰（硫原子相鄰的空穴位點(diǎn)），這種位點(diǎn)上的電荷局域化，當(dāng)表現(xiàn)為硫缺陷位點(diǎn)，分布在相鄰硫原子上的電荷增加，導(dǎo)致產(chǎn)生庫侖屏蔽作用。這種缺陷位點(diǎn)在修飾苯二硫酚后消失，驗(yàn)證了該方法有效的消除了硫缺陷。
未修飾二苯硫酚MoS2薄膜的水接觸角53±2°，通過二苯硫酚分子修飾，接觸角增加至121±2°，表現(xiàn)了明顯的疏水性，這是由于二苯硫酚分子中含有非極性芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，從而提高疏水性，這種特征對制備溶液相穩(wěn)定工作的器件非常重要。
器件性能
圖2. 苯二硫酚修飾改善器件響應(yīng)速率
作者制備了液柵薄膜晶體管（LG-TFTs），發(fā)現(xiàn)器件通過修飾二苯硫酚，μFE達(dá)到10-2 cm2 V-1s-1，ION/IOFF達(dá)到104，該結(jié)果比未修飾有機(jī)分子的器件性能實(shí)現(xiàn)了一個數(shù)量級性能的改善。同時，發(fā)現(xiàn)閾值電壓（VTH）并未在共價修飾分子后變化，說明導(dǎo)電性改善的原因通過μFE，而不是通過載流子濃度（摻雜）過程。通過時間分辨電流響應(yīng)測試，發(fā)現(xiàn)器件的響應(yīng)速率由170 ms提高至18 ms，說明通過相互連接形成共價結(jié)構(gòu)，器件的響應(yīng)速率提高了一個數(shù)量級。對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不含芳香苯環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪鏈二硫醇，MoS2器件的性能僅僅體現(xiàn)在電氣特性（I-V曲線）上有所提升。
圖3.共價橋聯(lián)修飾MoS2器件的Schottky能壘
溫度對器件性能的影響。在不同溫度和高真空條件中測試MoS2器件的性能，發(fā)現(xiàn)不同溫度中Au/MoS2界面上的Schottky能壘變化，發(fā)現(xiàn)MoS2薄膜、苯二硫酚修飾MoS2、苯硫酚修飾MoS2的Schottky能壘分別為366±1 meV、285±7?meV、288±16?meV。降低的Schottky能壘是通過改善Au的功函、改善Au/MoS2界面態(tài)實(shí)現(xiàn)的。但是由于苯二硫酚、苯硫酚的Schottky能壘非常類似，無法說明兩種不同分子修飾器件的性能差異。
因此，作者通過變溫電化學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)250~300 K區(qū)間內(nèi)MoS2、苯硫酚修飾MoS2、苯二硫酚的熱驅(qū)動電流活化焓分別為512±12 meV、500±1 meV、360±10 meV，展示了苯二硫酚能夠消除不同層之間的電流，從而降低了熱驅(qū)動電流活化能。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Paolo Samorì et al. Covalently interconnected transition metal dichalcogenide networks via defect engineering for high-performance electronic devices, Nat. Nanotechnol. (2021).
DOI: 10.1038/s41565-021-00857-9
https://www.nature.com/articles/s41565-021-00857-9
Phys.org網(wǎng)站新聞報(bào)道
https://phys.org/news/2021-02-molecular-bridges-power-electronics.html
