1. Science Advances：石墨烯上構建高精度孔結構用于氣體分離
亞埃精度進行單層石墨烯刻蝕修飾區分度達到分子級別的高孔徑密度，對于實現高流量條件中分離類似結構氣體分子，比如CO2、N2而言非常重要。但是目前快速刻蝕過程實現控制結構精確度的同時達到非常高的孔徑密度非常困難。有鑒于此，瑞士洛桑聯邦理工學院Kumar Varoon Agrawal等報道了一種毫秒時間尺度中晶格氣化，通過控制實現了引入較高濃度（>1012cm-2）的氧簇官能團結構，形成能夠進行CO2篩分的缺陷結構，和可以預期達到的氣體分子分離效果。
本文要點：
1）通過高溫加熱促進O3分子的快速化學吸附，形成官能團氧簇結構，隨后成核形成高密度空穴缺陷；通過微秒較短的反應時間，抑制了形成的缺陷位點的擴張，從而生成能夠篩分CO2分子的納米孔，對分子大小的識別分辨率達到0.2~0.3 ?。通過原位孔擴張實驗發現，石墨烯的納米孔能夠比較獨特，甚至能夠實現有機分子直徑達到亞埃的分辨率。
2）發現呈統計分布的納米孔晶格異構體，該結果能夠很好的和理論預測結果相符。這種氣體分離策略具有大規模化前景，通過構建面積達到厘米尺度的膜驗證了規模化的可行性。
3）通過O2氣氛中的缺陷原位擴張對分子尺度的精確度截斷調整幅度達到0.1 ?。對CO2/O2、O2/N2實現較好的選擇性同時，CO2、O2磁導率分別達到>10000和1000 GPU。
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Kumar Varoon Agrawal et al. Millisecond lattice gasification for high-density CO2- and O2-sieving nanopores in single-layer graphene, Science Advances, 2021, 7(9), eabf0116
DOI: 10.1126/sciadv.abf0116
https://advances.sciencemag.org/content/7/9/eabf0116
2. Angew：調節尿素氧化反應中Ni活性位點的局部電荷分布
在電化學能量存儲和轉換系統中，陽極析氧反應（OER）的能耗占很大一部分。電催化尿素氧化反應（UOR）具有較低的熱力學勢，是最有前途的OER替代反應之一。然而，其緩慢的UOR動力學仍阻礙了其實際應用。近日，復旦大學張波特聘教授，彭慧勝教授報道了在鎳基催化劑中摻雜鎢（W）（Ni-WOx），從而實現了較高的UOR電催化活性。
本文要點：
1）實驗結果顯示，Ni-WOxUOR電催化劑具有創紀錄的快速反應動力學（1.6 V時的電流密度達到了440 mA·cm2）和較高的轉化率（0.11 S-1），是不含W催化劑的4.8倍。
2）電化學研究、原位X射線吸收光譜和X射線光電子能譜結果顯示，W摻雜對Ni原子的局部電荷分布具有調節作用，形成了具有優異催化活性的Ni3+位點，從而加速了界面UOR電催化反應。
3）將Ni-WOx催化劑集成到CO2流動電解槽中時，電壓降至2.16 V，同時CO的法拉第效率達到了98%，從而突出了高效UOR在提高CO2利用率和經濟可行性方面的巨大潛力。
Liping Wang, et al, Regulating the local charge distribution of Ni active sites for urea oxidation reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI：10.1002/anie.202100610
https://doi.org/10.1002/anie.202100610
3. Angew：具有高載流子遷移率的導電金屬酞菁骨架膜用于高效化學電阻器
二維晶體骨架的較差導電性極大地限制了其在光電子學和傳感器技術中的應用。
近日，浙江大學黃寧研究員，美國德克薩斯A&M大學周宏才教授報道了一種新型導電酞菁骨架材料（NiPc-CoTAA），其中，鎳酞菁作為紐結與四氮雜[14]環烯共軛連接。
本文要點：
1）研究人員通過多種表征方法，揭示了NiPc-CoTAA骨架的結晶度、穩定性和導電性。得益于高共軛和密集堆積的π單元，NiPc-CoTAA具有0.86 eV的低禁帶。所測NiPc-CoTAA的電導率高達8.16×10-3 S m-1，摻碘之后可進一步提高到0.52 S m-1。
2）利用蒸汽輔助轉化（VAC）的方法可以將NiPc-CoTAA骨架進一步制備成具有100~1000 nm不同厚度，高結晶度和高電導率的薄膜。將這些薄膜用于低濃度氣體的檢測，其表現出優異的靈敏度和穩定性。
這項工作極大促進了導電骨架發展，并為其在各個實際領域的應用鋪平了道路。
Yan Yue, et al, Conductive Metallophthalocyanine Framework Films with High Carrier Mobility as Efficient Chemiresistors, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202100717
https://doi.org/10.1002/anie.202100717
4. Angew：一種具有適當限域孔的棒狀堆積的氫鍵有機骨架用于基準乙烷/乙烯分離
開發新型乙烷（C2H6）和乙烯（C2H4）分離材料是化工業中的一項重要研究。在一種對C2H6有選擇性的材料中，同時達到對C2H6的高吸附和選擇性仍然是一項巨大挑戰。近日，浙江大學李斌研究員，美國得克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林教授報道了不穩定性的氫鍵有機骨架（JLU-SOF3）通過可逆固相轉變，生成了一個新的棒狀堆積脫溶骨架（ZJU-HOF-1），從而產生合適的空腔空間和功能表面來與C2H6進行最佳的相互作用。
本文要點：
1）ZJU-HOF-1同時具有較高的C2H6吸收率（0.5 bar和298 K的條件下，達到了88 cm3 g-1）和C2H6/C2H4選擇性（2.25），顯著高于HOF-76a和大多數目前性能最好的材料。
2）理論計算結果表明，相比于C2H4，ZJU-HOF-1中與C2H6協同“匹配”的合適的籠狀空腔和功能位點可與C2H6產生更強的多點相互作用。
3）ZJU-HOF-1具有高穩定性和超低吸水率的特點，可在常溫下60%相對濕度（RH）下從50/50 C2H6/C2H4混合物中高效吸附C2H6，實現了創紀錄的0.98mmolg-1的聚合級C2H4產能，并得到了穿透實驗結果的證實。
這項工作不僅報道了用于C2H6/C2H4分離的基準HOF材料，而且為設計具有合適限域孔的新型多孔HOF材料以解決其他一些重要和具有挑戰性的氣體分離問題提供了一些指導。
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Xu Zhang, et al, A Rod-Packing Hydrogen-Bonded Organic Framework with Suitable Pore Confinement for Benchmark Ethane/Ethylene Separation, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI：10.1002/anie.202100342
https://doi.org/10.1002/anie.202100342
5. Angew：修飾堿性配體的[Mn]配合物作為[Fe]酶的人工氫化酶
人工酶作為新型生物催化劑、酶催化機理，但是人工酶非常難以實現天然酶的非傳統催化反應，有鑒于此，瑞士洛桑聯邦理工學院胡喜樂、馬克斯·普朗克陸地微生物研究所Seigo Shima等報道了一系列Mn(I)復合物催化劑[Mn]-氫酶，通過設計含有分子內部堿、或者基于蛋白構建了金屬-配體協同催化劑，發現當Mn(I)復合物在含有分子內堿、或者蛋白堿，能夠有效的進行H2活化反應。
本文要點：
1）通過Mn(I)復合物和分子內堿、蛋白型堿的性質、位置變化，分別設計了含有2-OH基團、烯醇化CH2基團、三級酰胺三種內部堿和無內部堿，模擬了[Fe]-氫酶類似結構。由此生成兩種[Mn]-氫酶變體。與本體[Fe]酶相比，形成了變化的金屬-配體相互作用。發現當Mn復合物存在內部堿性基團，才能夠催化異裂H2，將Mn復合物修飾到脫輔基[Fe]-氫酶中形成半合成[Mn]-氫酶，該Mn復合物可能修飾結合在Cys176上。
2）該結果中[Mn]-氫酶在已知各種[Mn]-、[Fe]-酶表現了最高的活性，展示了天然氫酶通過人工化構建人工酶變體，反應活性和以往報道的產生區別。其中[Mn]-氫酶中修飾烯醇化結構配體，比2OH作為分子內堿的活性提高5倍、8倍，展示了一種新型催化反應機理。該方法能夠用于發展新型生物催化過程。
Huijie Pan, et al. Diversifying metal‐ligand cooperative catalysis in semi‐synthetic [Mn]‐hydrogenases, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,
DOI: 10.1002/anie.202100443
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100443
6. Angew：計算預測層狀氧化硼的深紫外非線性光學性能
深紫外非線性光學材料（DUV NLO）由于結構多種多樣、結構復雜，可能產生顯著研究應用前景，有鑒于此，中國科學院新疆理化技術研究所楊志華、潘世烈，俄羅斯斯科爾科沃科學技術研究院Artem R. Oganov、南京郵電大學Zhenhai Wang等報道了通過第一性原理計算進行二維晶體結構預測，發現一種新型van der Waals層狀18元環B2O3材料，同時在深紫外非線性光學領域展示了較高性能，分別能夠以5種模式進行堆疊，分別為AA, AB, AA’, AB’, AC’。當以AA、AB堆疊模式結合時，短波吸收邊界將分別達到166 nm、154 nm。
本文要點：
1）其中以AB結構堆疊形成的材料實現了高達1.63 pm/V的二次諧波產生系數，該結果是目前深紫外非線性光學材料中最高結果，比目前非常先進的KBe2BO3F2的高三倍，和β-BaB2O4的性能類似。18元環結構B2O3以AB結構堆疊在400 nm波長處形成的較高雙折射達到0.196，相位匹配的波長極限吸收波長邊界達到154 nm。
Hao Li, et al, Prediction of Novel van der Waals Boron Oxides with Superior Deep‐Ultraviolet Nonlinear Optical Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
DOI: 10.1002/anie.202015622
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015622
7. Angew.: Mott - Schottky異質結構催化劑共活化CO2和N2促進電化學合成尿素
電催化的C-N鍵偶聯在環境條件下將CO2和N2分子轉化為尿素是一種很有前途的替代苛刻工業過程的方法。然而，對惰性氣體分子的吸附和活化，進而驅動C-N耦合反應在能量上具有挑戰性。有鑒于此，中國科學院過程工程研究所張光晉研究員等人，設計了一種新型的Mott-Schottky Bi-BiVO4異質結構，在0.4 V（vs RHE）電壓下，實現了顯著的尿素產率5.91 mmol h‐1 g‐1和12.55%的法拉第效率。
本文要點：
1）作為概念驗證催化劑，通過NaBH4還原策略制備了Mott-Schottky異質結構雙Bi-BiVO4雜化物，并確保了電子自發從BiVO4轉移到Bi。合理設計的空間電荷區保證了N2和CO2的準確吸附和活化，并進一步促進了尿素合成中所需的電化學C-N偶聯反應。
2）綜合分析證實，異質結構界面中出現的空間電荷區不僅促進了目標CO2和N2分子在產生的局部親核親電區域上的靶向吸附和活化，還有效抑制了CO中毒和吸熱*NNH中間體的形成，因此，這保證了*N=N*中間體的放熱偶聯，并通過所需的C-N偶聯反應生成了CO，從而形成尿素前體*NCON*中間體。
總之，該工作為在環境條件下通過電化學C-N偶聯反應促進尿素電合成提供了指導。
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Menglei Yuan et al. Unveiling Electrochemical Urea Synthesis by Co‐Activation of CO2 and N2 with Mott‐Schottky Heterostructure Catalysts. Angew., 2021.
DOI: 10.1002/anie.202101275
https://doi.org/10.1002/anie.202101275
8. Angew：球晶狀膠束
通過結晶驅動嵌段共聚物（BCP）自組裝的一維（1D）和二維結構可以通過二次自組裝形成迷人的層次結構。但通過分層自組裝形成的三維結構的例子并不多見。有鑒于此，加拿大多倫多大學的Mitchell A. Winnik等研究人員，開發了球晶狀膠束。
本文要點：
1）研究人員報道了具有兩親性電暈形成塊聚二茂鐵基二甲基硅烷（BCP）在正癸烷中的種子生長實驗，其中透鏡狀血小板生長為典型的球晶狀均勻膠體穩定結構。
2）這些3D物體在外部是球對稱的，但在核心附近是不對稱的，那里有一個更開放的結構，由葉束狀的葉子組成。
3）這些實驗最顯著的特點是，生長在生長過程的不同階段會停止，這取決于種子生長步驟中添加了多少單體。
本文研究的系統為研究球晶生長提供了一個模型，而球晶生長在不同階段的實時觀測仍然具有挑戰性。
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Shaofei Song, et al. Spherulite‐like Micelles. Angewandte Chemie, 2021.
DOI：10.1002/anie.202101177
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101177
9. Angew：在金納米簇中精確構建銀活性位點用于化學固定CO2
對于多相催化劑來說，以逐個原子的方式精確控制活性位點的組成和結構仍然充滿巨大挑戰。近日，南京大學祝艷教授報道了利用Au19Ag4(S-Adm)15，Au20Ag1(S-Adm)15和Au21(SAdm)15團簇（S-Adm=1-adamantanethiolate）設計了一種表面Ag活性位點調節策略，用于CO2與環氧化物的環加成反應。
本文要點：
1）實驗結果表明，Au19Ag4團簇上單個開放的Ag位促進了環氧化物的開環和隨后的CO2插入，而Au20Ag1團簇上部分暴露的Ag位對環氧化物的親和力較弱，CO2捕獲效率較低。
2）逐個原子的調節所帶來的結構可調性和分布在三個原子簇的Au和Ag原子上的獨特原子電荷對于促進化學過程中CO2中舊鍵的斷裂和新鍵的形成至關重要。
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Guangjun Li, et al, Precisely Constructed Silver Active Sites in Gold Nanoclusters for Chemical Fixation of CO2, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202100071
https://doi.org/10.1002/anie.202100071
10. Angew：配體誘導轉化用于提高3d-嵌段金屬(氫)氧化物的電催化活性
3d過渡金屬(氫)氧化物是一類高效、可規模化、價格低廉的電催化劑，得益于良好的晶體結構和電子結構，具有廣泛的能源應用前景。考慮到大多數3d金屬(氫)氧化物通常與反應中間體具有很強的結合力，浙江工業大學曹澥宏教授，朱藝涵教授報道了提出了一種簡單而通用的策略，通過配體誘導的轉換來調節3d-嵌段金屬(氫)氧化物的電子性質，從而提高其OER電催化性能。
本文要點：
1）將包覆有垂直取向的NiCo LDH納米片的石墨烯泡沫（GF）浸泡在含有對苯二甲酸（TPA）有機配體的水溶液中。經過精心控制的溶劑熱過程后，NiCo LDH部分轉化為NiCo TPA。在這一過程中，LDH納米片既是模板又是前驅體，為Ni2+和Co2+提供了原位形成NiCo TPA骨架的條件。
2）由于OH*去質子化為O*的勢壘得到了降低，經TPA處理的LDH（NiCo LDH-TPA）在1.55 V時的極化電流密度是原始LDH（5.6 mA cm-2）的5.7倍。
3）這種配體誘導轉化策略具有普適性，同樣適用于提高NiFe2O4、NiCo2O4和NiZn LDH等一系列3d嵌段金屬(氫)氧化物的OER電催化活性。
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Wenxian Liu, et al, Boosting electrocatalytic activity of 3d-block metal (hydro)oxides by ligand-induced conversion, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202100371
https://doi.org/10.1002/anie.202100371
11. ACS Nano：一種用于高效光熱療法的非光漂白和近紅外吸收納米J-聚集體的超分子工程策略
在體內應用的有機光熱劑(PTAs)的設計面臨著一系列苛刻的性能要求，尤其是強烈的近紅外吸收和足夠的光漂白性能。J-聚集提供了一種簡單的方法來調整染料的光學特性，從而為有機PTAs提供了一個具有預期性能的通用設計平臺。在此，南開大學李昌華、張強哲等人提出了一種超分子策略，從J-聚集鹵代BODIPY染料(BDP)中構建一種水穩定、非光漂白和NIR吸收納米PTA (J-NP)，用于高效的體內光熱治療。
本文要點：
1）分子間的多重鹵素鍵和π -π堆積作用觸發了BDP J-聚集體的形成，BDP J-聚集體將兩親性聚合物鏈吸附在表面，形成聚乙二醇化的片狀納米J-聚集體(J-NS)。
2）實驗中偶然發現J-NS的結構在長時間超濾過程中被重塑，形成了一個離散的球形納米J聚集體(J-NP)，尺寸可控。與J-NS相比，重組的J-NP顯著提高了細胞攝取效率。J-聚集體使J-NP具有顯著的光熱性能，如強的近紅外吸收率、高達72.0%的光熱轉換效率和良好的非光漂白能力。
3）聚合物涂層的聚乙二醇化和形狀重塑使J-NP在體內保持生物相容性和穩定性，從而表現出高效的抗腫瘤光熱活性。
綜上所述，此研究不僅提出了一種簡易的J -聚集策略來制備具有高光熱性能的PTAs，而且建立了一個超分子平臺，使由J -聚集衍生的優異的光學功能能夠在體內得到應用。
Meihui, et al. A Supramolecular Strategy to Engineering a Non-photobleaching and Near-Infrared Absorbing Nano-J-Aggregate for Efficient Photothermal Therapy. ACS Nano, 2021.
DOI: 10.1021/acsnano.0c09993
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09993
12. ACS Nano：通過通用的溶膠凝膠受限過渡策略成功制備出具有優異的阻燃性，強度，疏水性和柔韌性的聚酰亞胺氣凝膠纖維
具有超高孔隙率，大比表面積和超低密度的氣凝膠纖維被認為是下一代絕熱纖維，因而受到越來越多的關注。然而，由于傳統的濕法紡絲方法在氣凝膠本體的靜態溶膠-凝膠轉變與動態的濕法紡絲工藝之間存在明顯的沖突，因此通過傳統的濕紡方法制造任意氣凝膠纖維仍然是一個巨大的挑戰。
近日，中科院蘇州納米所張學同研究員報道了開發了一種溶膠-凝膠受限過渡（SGCT）策略來制造各種介孔氣凝膠纖維，首先通過表面張力將氣凝膠前驅體溶液驅動到毛細管中，然后經過靜態溶膠-凝膠工藝，在狹窄的空間中輕松形成凝膠纖維，最后通過超臨界CO2干燥工藝獲得了介孔氣凝膠纖維。
本文要點：
1）采用SGCT方法制備的聚酰亞胺（PI）氣凝膠纖維具有較大的比表面積（最大364 m2/g），出色的機械性能（彈性模量為123 MPa），優異的疏水性（接觸角為153°）和出色的柔韌性（曲率半徑為200 μm）。因此，即使在惡劣的環境下，由PI氣凝膠纖維制成的氣凝膠機織織物在寬溫度范圍內也具有優異的絕熱性能。
2）研究人員采用SGCT方法還成功制備了各種氣凝膠纖維，包括有機氣凝膠纖維、無機氣凝膠纖維和有機?無機雜化氣凝膠纖維，從而突出了該技術的通用性，因此，這項工作不僅為開發不同組分的氣凝膠纖維提供了一條途徑，而且對推動纖維領域發展具有重要意義。
Xin Li, et al, Polyimide Aerogel Fibers with Superior Flame Resistance, Strength, Hydrophobicity, and Flexibility Made via a Universal Sol?Gel Confined Transition Strategy, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.0c09391
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09391
