第一作者：Jun Guo
通訊作者：Meiting Zhao, Zhiyong Tang
通訊單位：天津大學、國家納米科學中心
研究要點：
1. 系統介紹了金屬納米顆粒（MNP）/金屬有機骨架（MOF）復合材料的經典合成策略。
2. 重點闡述了MNP/MOF復合材料在光催化制氫，二氧化碳還原，有機反應和污染物的光降解方面的最新研究進展。
3. 提出并討論了基于MNP/MOF光催化技術中的挑戰和機遇，以推動這一研究領域的進一步發展。
研究背景
通過模仿自然界中綠色植物的光合作用過程，科學家使用銳鈦礦型TiO2進行光分解水的開創性工作觸發了人工光催化，這為太陽能可持續地轉化為高附加值產物打開了大門。之后，包括ZnO，CeO2，ZnS，CdS，g-C3N4等在內的半導體材料在光催化的各個分支中嶄露頭角。然而，它們寬而固定的帶隙，光生激子的快速復合以及表面緩慢的催化動力學使其進一步的發展受到了嚴重阻礙。因此，人們一直不斷地追求具有高催化活性、選擇性以及穩定性的新型光催化劑。
金屬有機骨架（MOF），也稱為多孔配位聚合物（PCP），是一種新型的晶體多孔有機-無機雜化材料。與傳統的半導體光催化劑相比，MOF具有高比表面積，通用的結構設計和性能可調性等優點，可用作在水分解，二氧化碳減排，有機和重金屬污染物的降解以及有機轉化的應用的新興光催化劑。然而，許多原始MOF仍然具有光吸收能力差的缺點，特別是在可見光和近紅外區域，其光生激子的利用效率較低且對底物的催化活性差。
近年來，為了顯著改善MOF的光催化性能，人們對MNP/MOF復合光催化劑的結構進行了廣泛的研究。通過引入如具有強等離子吸收性能的Au，Ag等金屬納米顆粒和具有優異催化活性的Pt，Pd等金屬納米顆粒，來提高MOF的光催化活性和選擇性，并進一步擴大其反應范圍。
成果簡介
有鑒于此，天津大學趙美廷教授課題組和國家納米科學中心唐智勇教授課題組等人對金屬納米顆粒（MNP）/金屬有機骨架（MOF）復合材料作為一種通用的光催化劑進行了綜述。
要點1：MNP/MOF復合材料的合成方法
關于MNPs作為光催化位點，它們與MOFs的結合通常具有以下功能：
1）MOFs作為防止MNPs在光催化過程中聚集的載體；
2）MOFs可以富集活性MNP位點附近的反應物濃度，以提高轉化率；
3）MOF將光生電子轉移到活性MNP位點，以提高光催化活性；
4）MOF篩分了不同尺寸和形狀的傳入底物，賦予MNP優異的選擇性。
使用MOFs本身作為光催化位點，摻入MNPs可以通過三種類型的效應改善光催化性能：
1）MNPs通過等離激元集中局部電磁場效應可以大大增強MOF復合材料的光吸收能力；
2）MNP還可將熱電子注入MOF，以提高光催化活性；
3）MNP在通過光熱效應的光催化過程中充當原位加熱源。
目前，已將廣泛使用的MNP/MOF復合材料的合成策略簡單地分類為吸附策略，瓶中船策略，瓶中造船策略，三明治策略和一鍋策略。
吸附策略很容易擴展到實際的工業生產中，但是需要增強MNP和MOF之間的相互作用，以在長期光催化應用中保持穩定的性能。
瓶裝策略可以將MNP高度分散在MOF的基質中，尤其是雙溶劑法可以將MNP精確地限制在MOF的內部孔中。但是，形成的MNP的大小和形狀受到MOF孔的嚴格限制。
相反，瓶中造船策略可以生產大小和形狀可變的MNP/MOF復合材料，但是在吸附MNP表面時會遇到很大的麻煩。
此外，三明治策略可以合成MNP/MOF復合材料而不受MNP尺寸和形狀的限制，并且無需使用封端劑，但是MOF核和殼的選擇必須在其晶格參數上匹配，且合成步驟復雜且繁瑣。
在所有方法中，一鍋法顯然是獲得MNP/MOF復合材料的最簡單，最直接的方法，但是由于對特定金屬前體和MOF配體的選擇非常有限，因此該策略研究仍遠遠不足。因此，仍然迫切需要新穎且通用的策略來合成尺寸，形狀，組成和位置可控的MNP/MOF復合材料，為進一步提高其光催化活性，調節反應物或/和產物的選擇性以及系統地研究潛在機理提供理想的平臺。
圖1. 無溶劑浸漬法。
圖2. 一鍋合成法。
圖3. 瓶中造船法。
圖4. 三明治合成法。
要點2：基于MNP/MOF復合材料的光催化劑
基于MNP/MOF的光催化已經迅速發展，但仍處于起步階段。
首先，MNP/MOF復合材料的量子產率仍遠遠低于工業應用所需的基本標準。因此，需要大量努力來開發具有更強的可見光和近紅外光吸收能力的具有優異催化活性的有效的MNP/MOF光催化劑。
其次，深入了解光催化機理是增強性能的必要條件，其中先進的表征工具（例如時間分辨瞬態吸收，光致發光光譜儀和可擴展的X射線吸收精細結構技術）和理論模擬將非常重要。這些表征方法有助于理解光催化中每個成分的功能，并反過來指導它們以協同方式工作。
第三，目前該領域的反應范圍受到制氫，二氧化碳還原，有機轉化反應類型很少以及染料和重金屬的光降解的嚴重限制。因此，在不久的將來，具有挑戰性的研究課題是構建具有多功能的MNP/MOF復合材料，以大大擴展其光催化反應的范圍。
第四，盡管已經報道了許多有關光降解污染物的研究，但仍需要更多的努力來推廣實際應用。在這里，在聚合物基材上制造MNP/MOF薄膜和薄紙被認為是在環境領域更經濟，更可回收地利用它們的非常有前途的方法。
最后，MNP/MOF復合材料在光催化過程中的長期穩定性，包括光穩定性，水分穩定性和熱穩定性也是非常重要的。改善MNP穩定性的一個普遍規則是將它們完全包封在MOF中，因此，夾心型MNP/MOF復合材料兼具嵌入式MNP保護的優點和反應物擴散的便利性是非常理想的選擇。
圖5. 光催化水產氫。
圖6. 光催化CO2還原。
圖7. 光催化有機物反應。
圖8. 光催化染料降解。
小結
這篇綜述總結了MNP/MOF復合材料的合成策略，并強調了它們在光催化應用中的最新進展。在實際的光催化中，當MNP和MOF通過合理設計其組成，形態，結構類型和相互相互作用而協同工作時，甚至可以收獲更多的增強作用。盡管在該研究領域已取得了許多進展，但仍然需要致力于開發新穎和通用的MNP/MOF復合材料合成策略，并進一步開發其在光催化領域的潛力。前路漫漫，但在全球研究人員的不斷努力下，基于MNP/MOF的光催化劑在不遠的未來將具有光明的前景。
參考文獻
Jun Guo et al. Advanced photocatalysts based on metal nanoparticle/metalorganic framework composites. Nano Research, 2020.
DOI: 10.1007/s12274-020-3182-1
https://doi.org/10.1007/s12274-020-3182-1
