1. Acc. Chem. Res.: 各向異性平板和球形納米晶體的化學轉化
隨著研究人員對化學刺激與納米晶體之間的化學反應機制的深入理解，無機納米晶體的設計也在不斷發展。在一定條件下，分子化合物可以有效地作為化學刺激物，誘導納米晶體向新材料的轉化反應，這些新材料的幾何形狀，組成和晶體結構會有所不同。為了探索這種轉化過程，二維（2D）層狀過渡金屬硫屬化物（TMC）納米結構是一個有趣的結構平臺，因為它們不僅由于其結構各向異性而展現出獨特的轉化途徑，而且還為改善材料在能量轉換和存儲等應用中的潛在性能提供了新的機會催化。高表面積/體積比，層間范德華（vdW）間距以及硫族元素的不飽和邊緣和完全飽和的基面之間的不同配位態是2D層狀TMC納米結構的特征。
有鑒于此，韓國延世大學Jinwoo Cheon教授等人，綜述了各向異性的平板和球形納米晶體的化學轉化研究進展。對刺激驅動的各種納米晶體的化學轉化研究進展進行了綜述。首先從區域選擇性和路易斯酸堿原理出發，對二維層狀納米材料的化學性質進行了簡要的概述，并描述了一些關鍵的研究成果，以說明設想的原理在實際實驗中是如何發生的。接下來，展示了晶格應變能和分子效應在一維和零維金屬氧化物納米晶體結構轉變中的關鍵作用。
本文要點：
1）首先討論了二維層狀TMC納米結構的化學反應性。根據化學原理，如路易斯酸堿化學，將外部刺激進行分類，可以在控制反應性的情況下發生理想的區域選擇性化學反應。結合從二維層狀納米晶體的納米尺度化學反應中獲得的知識，介紹了其他重要形態如一維和各向同性0D納米晶體的類似研究。例如，對于1D和0D金屬氧化物納米晶體，證明了分子刺激對晶格原子級變化的影響，最終導致各種形狀的轉變。
2）利用原位顯微鏡技術對這些結構變化過程進行實時監測，將是刺激驅動的納米晶體化學轉化的一個令人興奮的未來研究方向。例如，原位TEM成像已變得廣泛可用，其中可以在液體流通池中引入各種刺激，例如光，壓力，電化學激發環境和反應性氣體氣氛。結構轉換的實時快照對于以時空方式揭示其轉換機制無疑會有所幫助。刺激驅動的化學轉化原理不僅對開發具有改進設計概念的新型納米材料很有用，而且對更好地理解納米尺度的化學反應也很有用。
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Yongjun Lim et al. Chemical Transformations of Anisotropic Platelets and Spherical Nanocrystals. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00802
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00802
2. JACS：結晶型催化劑中增強的嗜銅相互作用助力高選擇性CO2電還原制CH4
Cu(I)基催化劑在CO2電化學還原反應（CO2RR）生成特定碳氫化合物的過程中具有重要作用。然而，目前尚未揭示Cu(I)催化劑內部固有的嗜銅相互作用（cuprophilic interactions）對電催化CO2RR機理和性能的影響。近日，南京師范大學蘭亞乾教授報道了通過含氮多齒螯合配體2-(5-(3-(5-(pyridin-2-yl)-1H1，2，4-triazol-3-yl)phenyl)-1H-1，2，4-triazol-3-yl)吡啶（H2bptb）和Cu(I)離子合成了兩種穩定的Cu(I)配位聚合物（NNU-32和NNU-33(S)（S=硫酸根））電催化劑，并將其集成到CO2液流電解槽中，由于分子內明顯的親銅相互作用，這兩種催化劑對電催化CO2RR制甲烷（CH4）具有極高的選擇性。
本文要點：
1）在電催化過程中，羥基自由基被硫酸根取代，導致NNU-33(S)向NNU-32 (H)的原位動態晶體結構轉變，進一步加強了催化劑結構內部的嗜銅相互作用。
2）結果表明，在?0.9 V（vs可逆氫電極，j=391mA cm?2）下，具有較強嗜銅相互作用的NNU33(H)具有82%的產物（CH4）選擇性，是目前電催化CO2轉化為CH4選擇性最高的結晶型催化劑。此外，X射線吸收光譜（XAS）、原位拉曼光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）和原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）表征結果顯示，NNU33(H)中的Cu(I)催化中心在CO2RR條件下非常穩定，因此在至少5 h內對CO2RR制CH4具有優異的電催化穩定性。
3）進一步的密度泛函計算（DFT）結果顯示，嗜銅相互作用可以降低電位決定步驟（*H2COOH→*OCH2）的吉布斯自由能變（△G），從而有效地促進了CO2RR制CH4。
這項研究首次揭示了Cu(I)基催化劑的本征嗜銅相互作用對CO2RR電催化性能的影響，為設計更穩定高效的結晶型催化劑將CO2還原為高價值碳產品提供了重要的指導。
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Lei Zhang, et al, Enhanced Cuprophilic Interactions in Crystalline Catalysts Facilitate the Highly Selective Electroreduction of CO2 to CH4, J. Am. Chem. Soc, 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c11450
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11450
3. JACS：核殼合金結構中的Au修飾導致的Ir部分氧化用于高效全水分解
開發用于在酸性條件下進行總水分解的高效雙功能電催化劑是發展質子交換膜電解槽（PEMWEs）的關鍵步驟。近日，中科院福建物構所曹榮研究員，Wei Zhuang，曹敏納研究員首次報道了合成了一種具有Au核和AuIr2合金殼的核殼結構納米顆粒（Au@AuIr2）。
本文要點：
1）以油胺為溶劑和還原劑，采用一鍋法合成了AuIr核殼納米顆粒。在低溫下，氧化還原電位較高的Au在Ir之前被還原，然后形成Au核。隨著溫度的升高，Ir原子以原子擴散的方式沉積在Au表面，形成Au?Ir合金表面。當反應時間延長到3 h時，所有的納米顆粒都形成了均勻的Au@AuIr2。
2）Au@AuIr2對析氧反應（OER）的固有（質量）活性是商用Ir催化劑的4.6（5.6）倍。此外，其具有可媲美商業化Pt/C催化劑的析氫反應（HER）電催化性能。
3）值得注意的是，當Au@AuIr2既用作陽極催化劑又用作陰極催化劑時，整個水分解池在1.55 V的低池電壓下具有10 mA/cm2的總電流，并保持了40 h以上的催化活性，這大大超過了工業催化劑對（Ir/C||Pt/C，1.63 V，活性在數分鐘內下降），是所報道的最有效的雙官能電催化劑之一。
4）密度泛函理論（DFT）計算和基于X射線的結構分析表明，由Au和Ir之間的電子相互作用引起的部分氧化表面為不同中間體的結合提供了平衡，并顯著提高了OER性能。
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Huimin Wang, et al, Significantly Enhanced Overall Water Splitting Performance by Partial Oxidation of Ir through Au Modification in Core?Shell Alloy Structure, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c12740
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12740
4. JACS：一種在日盲紫外波段顯示良好性能的半有機NLO材料
在技術進步和現代設備開發的不斷增長的需求的驅動下，直接全固態技術產生非線性光學（NLO）晶體的相干激光器在許多重要領域中發揮著重要作用，例如精密微制造，生物組織成像，超快速光譜學和信息存儲。有鑒于此，北京師范大學化學學院的吳立明、陳玲等研究人員，揭示了NLO-半有機物（C5H6ON）+（H2PO4）-的日盲紫外區的偶極矩調制和優勢協同效應。
本文要點：
1）研究人員報道了一種在重要的日盲紫外波段顯示出良好性能的新型半有機NLO材料（C5H6ON）+（H2PO4）-，4HPP，其中LAP及其氘化DLAP是唯一商業化的半有機材料。
2）首次將4-羥基吡啶（4HP+，（C5H6ON）+）陽離子鑒定為NLO活性陽離子，并對如何消除偶極-偶極相互作用以避免由極性誘導極化率引起的不必要的中心對稱陷阱進行了論證。
3）與LAP相比，4HPP具有更具競爭力的甚至更好的性能，包括更好的熱穩定性（在166℃下分解，LAP為112℃）；更寬的透明范圍（0.26–1.50 μm）；非常強的SHG響應（3×KDP）；適當的大雙折射（Δncal=0.25，LAP為0.075）；以及較高的激光誘導損傷閾值（2.2×KDP）。
4）第一性原理計算表明，π-共軛有機（4HP）+陽離子控制了光學各向異性，而有機和無機部分的協同作用控制了SHG過程。
本文研究發現為合理設計需要偏心結構的高性能半有機材料指明了一條新的途徑。
Jing Lu, et al. Discovery of NLO Semiorganic (C5H6ON)+(H2PO4): Dipole Moment Modulation and Superior Synergy in Solar-Blind UV Region. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c00959
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00959
5. JACS：二維GA2MA4Pb5I16鈣鈦礦界面溴化胍處理改善性能
由于環境穩定性更高，層狀2D鈣鈦礦目前廣泛被研究者用于光伏相關應用研究，但是在鈣鈦礦薄膜中隨機晶相分布可能影響器件的性能和穩定性，為了解決該問題，中山大學畢冬勤等報道了多功能界面工程，用于對2D GA2MA4Pb5I16鈣鈦礦薄膜進行修飾，具體通過溴化胍GABr修飾在GA2MA4Pb5I16鈣鈦礦薄膜的上表面，優化了二次晶化過程，改善了電池的性能。
本文要點：
1）在實驗中發現，通過GABr處理過程在2D GA2MA4Pb5I16鈣鈦礦薄膜界面上形成了具有光澤的光滑的表面，表現出優異的光電性質。
2）在模擬標準太陽光過程中實現了達到19.3 %的最優光電轉換效率。而且在溫和條件中存儲后，在3000 h連續照射過程中保持初始94 %的性能。
3）這種方法有望作為一種方法用于構建低缺陷態的2D鈣鈦礦薄膜太陽能電池器件，因此改善器件性能和穩定性。
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Yawen Huang, et al, Stable Layered 2D Perovskite Solar Cells with an Efficiency of over 19% via Multifunctional Interfacial Engineering, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.0c13087
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13087
6. JACS：具有高離子選擇性和轉運活性的Foldamer鉀通道
具有天然通道功能的小分子在治療人類疾病方面顯示出巨大的潛力。有鑒于此，吉林大學的董澤元等研究人員，開發了具有高離子選擇性和轉運活性的Foldamer鉀通道。
本文要點：
1）利用芳香族螺旋支架，研究人員通過序列替換策略，開發了一種管腔大小在3.8到2.3之間的foldamer離子通道。
2）研究結果從分子細節上清楚地闡明了通道大小在離子傳輸選擇性中的重要性，最終發現了迄今為止最好的人工K+通道和罕見的鈉優先通道。
本文研究表明，高K+選擇性和轉運活性共同使得foldamers在治療上有著廣闊的應用前景。
Shuaiwei Qi, et al. Foldamer-Based Potassium Channels with High Ion Selectivity and Transport Activity. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.0c12128
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12128
7. JACS：高性能2D導電MOF電化學軟體執行器
具有較高變形性的電動軟體執行器能夠在多種領域中實現廣泛應用，但是設計能夠忍受較高應力的軟體執行器、提供較高的移動、能夠進行穩定可逆變化的執行器在實際應用中仍面臨著較高挑戰。有鑒于此，中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所張珽等報道了一種基于2D導電MOF材料的電化學執行器，具體表現為垂直方向排列的多級結構Ni-CAT NWAs/CNF電極，通過簡單的一步原位水熱生長過程合成得到。
本文要點：
1）由于規則多孔結構、離子/電子的快速高效傳輸，合成得到的軟體執行器表現出更高的執行性能。進一步的，該執行器表現出較高的擴散速率、較低的界面電阻。該執行器在3 V DC輸入過程中，能夠進行快速響應（<19 s），位移達到12.1 mm，在±3 V的AC方波作用條件中，展示了達到0.36 %較高應力。
2）該執行器在空氣氣氛中在廣譜頻率響應（0.1~20 Hz），10000次的長期循環過程中未見明顯的性能衰減現象。
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Yi-Xiang Shi, et al, Soft Electrochemical Actuators with a Two-Dimensional Conductive Metal–Organic Framework Nanowire Array, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c00666
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00666
8. JACS：雙金屬Cu/Co-MOF超越Pt/C電催化ORR活性
Pt基納米催化劑目前是最為成功的ORR反應電催化劑，能夠用于燃料電池、金屬-空氣電池等。但是，Pt催化劑具有嚴重缺陷，比如自然界中的豐度較低、動力學過程緩慢、價格高昂等，因此限制了其應用。有鑒于此，德州大學艾爾帕索分校Alain R. Puente Santiago、Luis Echegoyen，開羅美國大學Nageh K. Allam等首次報道了通過低溫水熱合成得到非貴金屬Co-Cu雙金屬MOF，該MOF材料的電催化活性在堿性ORR催化中超過了Pt/C催化劑。
本文要點：
1）通過在合成過程中調控Co/Cu比例，發現Co/Cu比例為1：1的過程中，形成O橋連的雙金屬簇結構，表現出較高的電催化活性。
2）起始電位為1.06 V vs. RHE，半波電位0.95 V vs. RHE，在0.1 M NaOH中經歷1000次ORR循環反應中顯示電化學穩定性較高（ΔE1/2=30 mV）。而且，當組裝為Zn-空氣電池，該電池的性能高于Pt/C電極性能。
3）通過XPS表征、PDOS分析發現，這種優異的電化學活性來自于Co-Cu雙金屬結構之間形成了獨特的電子協同作用。因此，展示了一種廉價、高活性的有望作為Pt/C替代的非貴金屬催化劑，而且展示了雙金屬有機框架結構的ORR催化反應機理。
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Mohamed Fathi Sanad et al. Co–Cu Bimetallic Metal Organic Framework Catalyst Outperforms the Pt/C Benchmark for Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c01096
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01096
9. JACS：電催化丙烷氧化制備丙酮
低級烷烴進行電化學轉化合成含氧物種為利用烴類產物提供了一種經濟友好的方法，但是在溫和條件中進行類似轉化反應具有非常大的困難，這是因為切斷C-H鍵所需能量非常高。有鑒于此，清華大學陸奇、臺灣成功大學鄭沐政（Mu-Jeng Cheng）、加州理工學院William A. Goddard III等報道系統通過理論計算化學方法研究在一系列單原子合金催化劑上進行丙烷部分氧化反應，以H2O氧化反應過程中生成的活性中間體作為氧化劑。發現控制過電勢、pH值，能夠在水氧化反應過程中形成了穩定的界面氧原子物種，同時這種界面氧導致丙烷合成丙酮過程中，切斷C-H鍵的自由能低至0.54 eV，因此有望在室溫中實現電催化反應。
本文要點：
1）揭示了三種可能具有較高反應活性的丙烷氧化催化界面Fe@Au、Ni@Au、Pd@Au，從實驗中驗證了Ni摻雜Au界面（在Au膜上擔載Ni）催化能夠進行丙烷部分氧化合成丙酮，在12 h電解后實現了10.4 μmol/L的丙酮產率。通過計算化學對Ni-Au催化反應中不同步驟反應進行計算和研究，揭示了反應過程：*O+CH2(CH3)2→*OH+*CH(CH3)2→*O+*CH(CH3)2→*OCH(CH3)2。該反應中的決速步驟計算顯示，決速步驟為起始切斷C-H鍵，在1.8 VSHE和pH=0.7的條件中的能壘為0.54 eV。
2）本文研究結果顯示，通過水氧化反應生成的中間體作為氧化劑，能夠作為一種有效的電催化烷烴轉化為高附加值化學品的策略。
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Haochen Zhang, et al, Selective Activation of Propane Using Intermediates Generated during Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c00377
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00377
10. JACS：一種用于選擇性水滲透的羥基人工水通道
人工水通道（AWC）是一種已知的可以選擇性拒絕離子而讓水通過的結構。與天然水通道蛋白類似，AWC通過將線狀或團簇狀水分子封裝起來，從而提供了連續重復的氫鍵網絡，這一效應在穩定其結構中發揮了重要作用。有鑒于此，法國蒙彼利埃大學的Mihail Barboiu等研究人員，設計了一種用于選擇性水滲透的羥基人工水通道。
本文要點：
1）研究團隊報道了能夠自組裝成親水性羥基通道的辛烷-脲-多元醇人工水通道（AWC）。
2）研究人員嘗試用乙醇、丙二醇和三甲醇作為分子頭部的羥基基團以調節水的傳輸透過率，并拒絕離子的透過。羥基通道實現了每秒2.33×108個水分子的單通道滲透性，與水通道蛋白的傳輸速率處于同一數量級。
3）隨著分子在膜中的濃度變化，研究人員在膜中觀察到自適應通道。當分子濃度增加時，這種自適應通道會發生明顯的變化，從而引發意想不到的更高的水滲透性。分子模擬表明，此時海綿狀或圓柱狀聚集體形成，以生成穿透雙層膜的瞬態水團簇通道。
本文研究表明，自適應自組裝是影響通道效率的關鍵特征。該文中描述的自適應通道可被認為是一個重要的里程碑，有助于系統地發現用于海水淡化的人工水通道。
Li-Bo Huang, et al. Hydroxy Channels–Adaptive Pathways for Selective Water Cluster Permeation. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.0c11952
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11952
11. JACS：Au催化對端炔的三官能團化
南佛羅里達州大學史曉東等報道了首例炔烴三氟官能團化反應，實現了通過Au催化進行構建C-C、C-O、C-N鍵，通過γ-酮作為導向基，能夠在一鍋反應連續的進行Au催化炔烴氫化、乙烯基-Au親核加成、Au(III)還原消除反應。通過相關實驗，驗證了該反應中重氮鹽有機分子作為親電試劑（N）、氧化劑（C），驗證了Au(III)-乙烯基作為反應中間體能夠有效的對重氮鹽實現高效率的親核加成、還原消除反應。盡管該反應過程非常復雜，仍在溫和條件中反應（室溫或者40 ℃），且實現了優異的產率（95 %）、廣泛的底物兼容（>50個例子）。
本文要點：
1）本文展示了一種Au催化炔烴的三官能團化反應，通過將Au催化π活化、烯烴-Au親核加成、Au(III)還原消除過程聯系起來。實現了簡單的一步過程合成復雜分子，將烯烴-AuIII作為構建化學鍵的有效親核試劑，展示了Au催化的催化反應多樣性，可能實現其他類型化學轉化。
Teng Yuan, et al, Alkyne Trifunctionalization via Divergent Gold Catalysis: Combining π-Acid Activation, Vinyl–Gold Addition, and Redox Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c01811
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01811
12. JACS：TiO2簇光催化消除大氣污染物異戊二烯
TiO2納米粒子是具有活性的光催化劑，異戊二烯是生物相關揮發性有機分子和影響全球顆粒物生成的重要原因。有鑒于此，中科院化學所何圣貴、劉清宇等報道了通過粒徑達到納米尺度TiO2陽離子簇合物作為光催化劑，直接進行異戊二烯光化學氧化反應。分別表征和鑒定了可見光、紫外光激發過程中生成的產物，驗證了“dry”TiO2在消除大氣氣氛中的異戊二烯的過程中的應用前景，對TiO2納米粒子的光催化氧化反應從分子級別進行理解。
本文要點：
1）首先吸附異戊二烯在TiO2簇合物界面上的原子氧自由基（O·-）導致形成關鍵界面態IS，這種IS界面態處于TiO2的能帶之間，在將C5H8分子中的π軌道電子轉移到Ti3d軌道過程中起到關鍵作用，C5H8 + Ti4+–O?– → C5H8O + Ti3+。因此在光催化過程中產生可見光催化活性。
2）進一步的，首先在UV對TiO2納米粒子進行激發，生成O?–，隨后通過可見光驅動生成的IS界面態，能夠進行催化反應。
這種策略能夠改善太陽能收集效率，改善光催化合成產率。展示了異戊二烯的大氣氣氛化學、TiO2光化學反應的深入研究。
光催化學術QQ群：927909706
Shi-Ying Lv, et al, Photooxidation of Isoprene by Titanium Oxide Cluster Anions with Dimensions up to a Nanosize, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c00326
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00326
