晶體生長機理在材料、合成等領域中是個非常基礎和重要的課題，近期出現了一些比較重要的工作。機器學習方法能夠用于無序態液體/固體中的結構、成鍵狀態的模擬，而且通過對足夠量的原子（達到納米尺度的模型）作為模型，能夠與實驗過程數據進行比較。牛津大學Volker L. Deringer等報道了無序結構Si中結構、電子態變化過程，揭示了壓縮狀態中硅由半導體態變為金屬態的現象。而且和晶體狀態之間的變化不同，這種無定形狀態的變化過程是一種逐步演變的過程，其中發現了任何晶態中都不存在的原子排布和納米結構。
Origins of structural and electronic transitions in disordered silicon, Nature 589, 59–64 (2021)
在經典成核理論中，人們認為成核過程通過亞穩態的無序致密液體/無定形固體將以自發不可逆過程轉化為晶核，但是相關深入的理論或實驗還非常缺乏。Jeon等設計了實驗，通過在石墨烯基底上使用電子束作用將前驅體分子AuCN還原生成Au和(CN)2，考察生成的Au在石墨烯界面上的異相成核。他們發現了經典理論未曾描述的過程，具體觀測到成核早期發生無序態和晶化態之間的動態可逆轉變過程。Reversible disorder-order transitions in atomic crystal nucleation, Science371, 6528, 498-503 (2021)
粒子依附實現晶化（CPA, particle attachment）過程在膠體晶化生成多級形貌結構過程的常見機理。CPA通常能夠合成得到具有性質特殊的材料，發展復雜結構材料。定向附著效應（Oriented attachment），作為一種納米粒子沿特定晶體學方向排列的CPA模式，能夠生成與單晶衍射效應相同的介觀晶體（mesocrystal），同時保持組成晶體的顆粒清晰可分辨。傳統的CPA觀點認為，成核過程為組成粒子通過粒子間吸引勢（attractive interparticle potential）的區別驅動布朗運動（Brownian motion）和粒子之間的規律性聚集，但是介晶（mesocrystal）作為一種非傳統結晶過程，通常表現出具有規律的形貌和均勻大小。目前人們能夠在多種介晶體系中直接觀測其中的粒子附著過程，但是對其中隨機的附著過程產生確定的形貌的過程仍沒有深入理解。有鑒于此，太平洋西北國家實驗室（美國）James J. De Yoreo等報道了氧化鐵介晶形成過程，通過原位TEM通過在80 ℃中以“冷凍-觀測”模式監測含有草酸鹽的環境中Fe2O3形成介晶的過程。觀測過程中發現，晶化過程中很難出現單獨的Fe2O3粒子，而且一旦出現單獨Fe2O3，覆蓋草酸鹽的Fe2O3由于界面梯度效應，能夠在遠離界面~2 nm的距離處進行再次成核，隨后附著在界面上生成介晶。進一步的，作者發現這種界面驅動生成介晶的過程可能廣泛存在于自然界。以晶化程度較差的Fe2O3·xH2O作為研究體系，考察聚集和晶化過程。當體系中不加入草酸鈉，在10 h反應中生成單晶Fe2O3；當體系中加入2 mM草酸鈉，2 h反應中就出現了一些明顯聚集的Fe2O3·xH2O形成介晶Fe2O3，10 h后所有的Fe2O3·xH2O都轉變為介晶Fe2O3。通過高分辨TEM驗證了介晶Fe2O3中含有晶體均勻排列的組合體，生長方向沿著[001]軸。通過橫截面穿透式電子顯微影像(Cross-sectional TEM)、三維斷層成像，確證了軸向微結構、大量納米尺度孔結構。通過對沿著反應時間生長變化過程進行追蹤，發現構成介晶的初級粒子（primary particle）粒徑增加，在2 h、10 h、200 h的粒徑分別為3.5 nm、6.5 nm、9.5 nm。同時紡錘結構納米介晶的長寬比在不同生長時間能夠保持2.15±0.08。雖然長寬比保持穩定，紡錘結構介晶的大小變化非常明顯，比如在3.5 h時，紡錘結構介晶的長度變化范圍在40~140 nm內變化，作者認為這種變化是由于生長過程中持續生成新的介晶導致。通過分析，作者認為紡錘介晶的生長過程包括兩個階段：在第一個階段，紡錘結構介晶粒徑生長，同時介晶數目增加；在第二個階段，紡錘結構介晶數目降低，組成介晶的初級粒子長大，同時組成介晶的可分辨初級粒子數降低，暴露在外面的初級粒子緩慢生長。通過實驗，發現當溶液中生成紡錘型結構Fe2O3納米粒子，初級粒子將發生溶解提供生成紡錘狀結構所需物料，該過程中需要直接在現有紡錘Fe2O3上按照晶體取向方向發生成核、或者在溶液相靠近已經形成的紡錘Fe2O3附近成核并且附著到紡錘Fe2O3納米粒子表面。
草酸鹽能夠提高形成初級粒子Fe2O3的溶解速率，而且草酸鹽在紡錘狀Fe2O3過程中起到作用：當紡錘狀Fe2O3組裝體界面上不加草酸鹽，將生成粒徑較高的晶體；當加入草酸鹽，將轉而形成橢球狀，雖然該過程同樣經過經典的ion-by-ion過程進行生長，當粒徑達到5 nm，生長速率變得非常緩慢，因此草酸鹽起到抑制繼續生長的作用。而且，在生成的Fe2O3粒子后靠近位置的成核、依附現象只有在草酸鹽存在過程中才能夠發生。因此起到促進Fe2O3成核、驅動納米粒子依附的作用。Zhu, G., Sushko, M.L., Loring, J.S. et al. Self-similar mesocrystals form via interface-driven nucleation and assembly. Nature 590, 416–422 (2021).DOI: 10.1038/s41586-021-03300-0https://www.nature.com/articles/s41586-021-03300-0
