納米人編輯部對全球重要科研團隊2020年代表性成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是中國科學(xué)院院士、發(fā)展中國家科學(xué)院院士、加拿大工程院國際院士、中國科學(xué)院副院長、中科院大連化物所張濤研究員課題組。張濤院士課題組主要從事工業(yè)催化的研究，首次提出“單原子催化”新概念，開創(chuàng)了一個新的研究方向，并長期引領(lǐng)國際單原子催化領(lǐng)域的潮流。張濤院士三次獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎，負(fù)責(zé)研制的新型催化劑應(yīng)用于我國航天、航空、石油化工領(lǐng)域。已培養(yǎng)畢業(yè)研究生一百余人，發(fā)表論文450余篇（SCI收錄），他引9000余次，申請發(fā)明專利一百余件（國際專利20余件）。
由于張濤院士成果頗豐，在諸多領(lǐng)域均有重要成果，此處僅列舉其中幾種，歡迎大家留言補充。1）首次提出“單原子催化”新概念，真正實現(xiàn)在原子尺度上構(gòu)筑催化劑活性位，為實用催化劑的設(shè)計提供啟示；2）在國際上首次發(fā)現(xiàn)纖維素一步法催化轉(zhuǎn)化制乙二醇的新反應(yīng)，開辟了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化新路線；3）針對毫秒時間尺度的推進劑快速分解氣體膨脹反應(yīng)過程，在孔徑可控的新型有序介孔氧化鋁、有序介孔炭材料、具有類貴金屬性質(zhì)的過渡金屬碳/氮/磷化物催化劑研究方面取得較大進展；4）在應(yīng)用研究方面，系統(tǒng)開展了航天航空催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，率領(lǐng)科研團隊在催化科學(xué)和技術(shù)研究中做出創(chuàng)造性成果，負(fù)責(zé)研制的新型催化劑廣泛應(yīng)用于我國航天、航空和石油化工等領(lǐng)域，為我國載人航天等工作做出重要貢獻。此外，張濤院士課題組在航天無毒推進劑催化分解技術(shù)、催化新材料、CO2還原以及生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化等相關(guān)領(lǐng)域也進行了大量科學(xué)探索，取得了一系列重要進展。因篇幅原因，此處不做詳細(xì)介紹。有鑒于此，納米人編輯部簡要總結(jié)了張濤院士課題組2020年部分重要研究成果，供大家交流學(xué)習(xí)。1）由于相關(guān)論文數(shù)量較多，本文僅限于通訊作者論文，如有重要遺漏，歡迎留言補充。2）由于學(xué)術(shù)水平有限，所選文章及其表述如有不當(dāng)，敬請批評指正。3）由于篇幅限制，部分成果未詳細(xì)解讀，僅以發(fā)表截圖展示。2020年，張濤院士團隊極致專注于單原子催化劑的制備和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究，取得的重要成果包括但不限于：1）在單原子催化劑制備方面，發(fā)展了一系列新型的單原子催化劑制備技術(shù)，尤其是在高單原子位點密度和高熱穩(wěn)定性的單原子催化劑制備領(lǐng)域取得了重要突破，為設(shè)計制備即使在苛刻的服役條件下也具有優(yōu)異催化性能的催化劑提供了新的思路。2）在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化方面，發(fā)現(xiàn)了調(diào)控生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化選擇性的一些新方法，在CO2還原、甘油選擇性氫解、芳香烴氫甲酰化等領(lǐng)域通過對催化機理的深入研究，顯著改善了催化劑的催化活性和選擇性和穩(wěn)定性。1）發(fā)展了一種簡單，通用且環(huán)保的高熱穩(wěn)定性單原子催化劑制備方法2）首次通過反應(yīng)耦合的方式調(diào)控產(chǎn)物的區(qū)域選擇性3）發(fā)現(xiàn)單原子Pt和TiO2之間的強金屬-載體相互作用4）發(fā)現(xiàn)強金屬--載體相互作用可以改善催化活性PartⅢ 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化一種簡單通用且環(huán)保的高熱穩(wěn)定性單原子催化劑制備方法單原子催化劑（SACs）在許多異相反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，以簡單且可擴展的方式生產(chǎn)熱穩(wěn)定的SACs仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。2020年，中科院大連化物所張濤院士，李為臻，喬波濤等人報告了通過將亞微米RuO2聚集體料與MgAl1.2Fe0.8O4尖晶石（MAFO）進行物理混合，從商業(yè)RuO2粉中合成Ru-SACs的制備策略，Ru/MAFO催化劑對N2O分解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和熱穩(wěn)定性。（技術(shù)詳情參見本文正文）單原子催化劑上芳香烴氫甲酰化區(qū)域選擇性調(diào)控烯烴與合成氣通過氫甲酰化反應(yīng)制備醛類精細(xì)化學(xué)品，是化工生產(chǎn)中最重要的均相催化過程之一。針對苯乙烯類底物，探索控制其氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域選擇性的新方法，具有極大的吸引力和挑戰(zhàn)性。2020年，中科院大連化物所喬波濤研究員和張濤院士等人，首次發(fā)現(xiàn)通過反應(yīng)耦合的方式調(diào)控產(chǎn)物的區(qū)域選擇性：在不加任何配體的情況下，通過與水汽變換反應(yīng)耦合，苯乙烯可高選擇性地轉(zhuǎn)化為3-苯基丙醛，正異比高達3：1。（技術(shù)詳情參見本文正文）發(fā)現(xiàn)了Pt單原子和TiO2之間的強金屬-載體相互作用金屬-載體之間的強相互作用（SMSI）在非均相催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。然而，單原子催化劑是否可以表現(xiàn)出SMSI仍然未知。2020年，中科院大連化物所張濤院士，喬波濤研究員報道了對Pt/TiO2催化劑的SMSI進行研究，發(fā)現(xiàn)SMSI可以在Pt單原子和TiO2之間發(fā)生，但其溫度要比Pt NPs和TiO2之間的溫度高得多。（技術(shù)詳情參見本文正文）在費托合成反應(yīng)中，CO解離并進一步加氫形成CHx中間物種的步驟至關(guān)重要，通常發(fā)生在Fe、Co、Ru金屬表面，其中金屬Ru表現(xiàn)出最優(yōu)的反應(yīng)性能。然而，Ru基催化劑存在明顯的粒徑效應(yīng)，8 nm左右的Ru NPs才具有較高的費托反應(yīng)活性，這嚴(yán)重降低了Ru的利用率。有鑒于此，中科院大連化物所張濤院士，楊小峰研究員，黃延強研究員，蘇雄副研究員報道了通過調(diào)節(jié)在Ru納米顆粒（2 nm）上由SMSI形成的TiOx覆蓋層，可以提高Ru/TiO2納米催化劑在FTS中的催化活性。（技術(shù)詳情參見本文正文）張濤院士帶領(lǐng)研究團隊在國際上首次報道了單原子催化劑的制備與性能，并在此基礎(chǔ)上提出了“單原子催化”的概念。由于單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立活性位點”和多相催化劑“穩(wěn)定易分離”的特點，因而被認(rèn)為有望開辟均相催化劑多相化的新途徑。單原子催化現(xiàn)已成為催化領(lǐng)域新的前沿與熱點之一。2020年，張濤院士課題組在單原子催化劑的合成技術(shù)及催化機理研究等方面取得了重要進展，具體如下：1. 強大的金屬-載體相互作用助力熱穩(wěn)定單原子催化劑的可擴展生產(chǎn)|Nat Commun單原子催化劑（SACs）在許多異相反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，以簡單且可擴展的方式生產(chǎn)熱穩(wěn)定的SACs仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。近日,中科院大連化物所張濤院士，李為臻，喬波濤等人報告了通過將亞微米RuO2聚集體料與MgAl1.2Fe0.8O4尖晶石（MAFO）進行物理混合，從商業(yè)RuO2粉中合成Ru-SACs的制備策略。研究人員首先實現(xiàn)了MAFO在高溫下將亞微米Ru聚集體分散成單個原子的卓越功效。將商業(yè)RuO2粉代替亞微米RuO2聚集體和MAFO進行簡單的物理混合研磨，并在900 °C的空氣中（表示為Ru1/MAFO-900）或500 °C（表示為Ru/MAFO-500）中煅燒5小時。采用AC-HAADF-STEM證明了MAFO尖晶石載體上有高密度均勻分散的Ru單原子。對于2％（重量）Ru負(fù)載的催化劑，優(yōu)化的Fe比應(yīng)為x =1；對于較低的Ru含量，需要進一步研究優(yōu)化的Fe含量。研究認(rèn)為，只要存在足夠的穩(wěn)定位點，鐵含量越小越好。該方法簡單，通用，環(huán)保且高度可擴展，為工業(yè)應(yīng)用提供了大規(guī)模生產(chǎn)熱穩(wěn)定SAC的機會。Liu, K., Zhao, X., Ren, G. et al. Strong metal-support interaction promoted scalable production of thermally stable single-atom catalysts. Nat Commun ,2020.DOI: 10.1038/s41467-020-14984-9https://doi.org/10.1038/s41467-020-14984-92. 基于金屬-氧化物相互作用的單原子催化劑| Chem. Rev.分散在氧化物載體上的金屬原子構(gòu)成了一大類單原子催化劑。有鑒于此，大連化物所張濤院士、喬波濤等人，綜述了氧化物負(fù)載單原子催化劑的合成方法、表征以及在熱催化中的反應(yīng)機理，例如水煤氣變換反應(yīng)，選擇性氧化/氫化和偶聯(lián)反應(yīng)。著重介紹了氧化鐵、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋁等典型氧化物材料在錨定金屬原子和參與催化反應(yīng)中的獨特作用。總結(jié)了金屬原子與氧化物載體之間的相互作用，以說明如何穩(wěn)定金屬原子中心，并合理調(diào)整單個原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài)。此外，基于對金屬-氧化物相互作用的最新認(rèn)識，提出了制備性能更好的單原子催化劑的幾個方向。Rui Lang et al. Single-Atom Catalysts Based on the Metal–Oxide Interaction. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00797https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c007973. Pt單原子和TiO2之間的強金屬-載體相互作用|Angew.金屬-載體之間的強相互作用（SMSI）在非均相催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。然而，單原子催化劑是否可以表現(xiàn)出SMSI仍然未知。有鑒于此，中科院大連化物所張濤院士，喬波濤研究員報道了對Pt/TiO2催化劑的SMSI進行研究，發(fā)現(xiàn)SMSI可以在Pt單原子和TiO2之間發(fā)生，但其溫度要比Pt NPs和TiO2之間的溫度高得多。在金屬納米顆粒上，往往會產(chǎn)生M-Ti-O結(jié)構(gòu)以降低自由能。研究人員發(fā)現(xiàn)，的單原子Pt催化劑上也存在類似的Pt-Ti-O結(jié)構(gòu)，其中Ti3+也通過電子順磁共振（EPR）測量顯示。在SMSI下，Pt單原子既不會被TiO2載體覆蓋，也不會嵌入TiO2載體的表面。LEIS和DFT計算表明，抑制CO吸附在Pt單原子上的原因是配位飽和（18電子作用），而不是載體的物理覆蓋。而是由于它們像Ti3+一樣被H配位飽和。基于該新發(fā)現(xiàn)，揭示了在3-硝基苯乙烯氫化反應(yīng)中，單個原子是真正的活性位點，而Pt NP通過選擇性地包封NP位點幾乎沒有貢獻活性。Botao Qiao, et al, Strong Metal–Support Interactions between Pt Single Atoms and TiO2, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202003208https://doi.org/10.1002/anie.2020032084. 單原子催化劑上芳香烴氫甲酰化區(qū)域選擇性調(diào)控|Angew.烯烴與合成氣通過氫甲酰化反應(yīng)制備醛類精細(xì)化學(xué)品，是化工生產(chǎn)中最重要的均相催化過程之一。在經(jīng)典氫甲酰化條件（以氫氣作為氫源）下，與鏈狀烯烴相比，苯乙烯類底物由于苯環(huán)的電子效應(yīng)，在氫甲酰化反應(yīng)中更傾向于生成支鏈醛。只有在體系中加入結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的多齒有機膦配體，才可高區(qū)域選擇性地獲得直鏈醛產(chǎn)物。該有機膦配體高昂的價格和更為復(fù)雜的制備過程限制了其實際應(yīng)用。因此，針對苯乙烯類底物，探索控制其氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域選擇性的新方法，具有極大的吸引力和挑戰(zhàn)性。有鑒于此，中科院大連化物所喬波濤研究員和張濤院士等人，首次發(fā)現(xiàn)通過反應(yīng)耦合的方式調(diào)控產(chǎn)物的區(qū)域選擇性：在不加任何配體的情況下，通過與水汽變換反應(yīng)耦合，苯乙烯可高選擇性地轉(zhuǎn)化為3-苯基丙醛，正異比高達3：1。研究發(fā)現(xiàn)，以Rh1/CeO2 SAC為催化劑，不加任何有機膦配體，在經(jīng)典氫甲酰化條件下，苯乙烯氫甲酰化的正異比≤1；而當(dāng)以CO、H2O和苯乙烯為初始原料，通過水汽變換原位產(chǎn)氫提供氫源時，產(chǎn)物醛的正異比可至3。通過一系列對照實驗，推測這是因為水汽變換產(chǎn)生的原位氫破壞了反應(yīng)中間體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制了趨向于選擇性生成異苯丙醛的反應(yīng)機制，從而造成更高的正異比。另外，與Rh單原子催化劑相比，CeO2負(fù)載的Rh納米催化劑用于這一串聯(lián)催化體系時，產(chǎn)物為苯丙醇，并且依然是正構(gòu)產(chǎn)物為主；而均相Rh催化劑由于催化水汽變換能力較差，導(dǎo)致在這一串聯(lián)體系中表現(xiàn)出極低的活性。Tianbo Li et al., Styrene Hydroformylation with In Situ Hydrogen: Regioselectivity Control by Coupling with the Low‐Temperature Water–Gas Shift Reaction. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202000998https://doi.org/10.1002/anie.2020009985. 提升低溫CO催化氧化效率，Rh單原子再建奇功| Chem. Commun.汽車尾氣CO減排對減少大氣CO污染有著至關(guān)重要的作用，雖然貴金屬催化劑可以有效地在低溫條件下催化氧化CO從而減少其排放，貴金屬高昂的價格也阻礙了貴金屬催化劑在汽車CO減排領(lǐng)域的應(yīng)用，其關(guān)鍵在于開發(fā)低貴金屬用量的高效CO氧化催化劑。有鑒于此，考慮到二氧化鈰（CeO2）優(yōu)異的儲氧性能，中科院大連化物所的喬波濤和張濤院士等通過CeO2廉價的CeO2負(fù)載銠（Rh）單原子，成功合成了低Rh原子用量的Rh1/CeO2材料，并探究了其低溫條件下CO的催化氧化效果。研究發(fā)現(xiàn)，Rh1/CeO2比Pt1/CeO2和Pd1/CeO2展現(xiàn)出更加優(yōu)異的低溫CO轉(zhuǎn)化效果，在溫度約為150 oC時，Rh1/CeO2的CO轉(zhuǎn)換率就可達到100%，而對于Pt1/CeO2和Pd1/CeO2，其100% CO轉(zhuǎn)化率的溫度則高達350-400 oC。Rh1/CeO2經(jīng)過50 h的穩(wěn)定性測試后效率降低至88%，通過將效率降低的Rh1/CeO2經(jīng)過還原再生，發(fā)現(xiàn)其效率可以完全恢復(fù)，因此推斷其失活機理為Rh原子在CO氧化過程中自身也會氧化從而失活。機理研究表明，CO在Rh1/CeO2表面的氧化過程可能遵循Mars-vanKrevelen機理，吸附的CO和晶格氧反應(yīng)生成CO2被認(rèn)為是CO在Rh1/CeO2表面氧化的速控步驟，并且，反應(yīng)過程中CO對Rh原子的毒害作用并不明顯。Han et al., Highlyactive Rh1/CeO2 single-atom catalyst forlow-temperature CO Oxidation, Chem. Commun., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CC00230EPartⅢ 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化作為可再生能源重要組成部分的生物質(zhì)能源,實現(xiàn)其清潔高效地轉(zhuǎn)化為能源化學(xué)品已經(jīng)成為國家的重要發(fā)展戰(zhàn)略。目前，生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化仍存在催化劑活性較低、選擇性較差、穩(wěn)定性不足等問題，阻礙了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。2020年，張濤院士課題組在改善生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑的活性和選擇性等等方面取得了重要進展，具體如下：6. 通過調(diào)節(jié)Ru/TiO2納米催化劑上的TiOx覆蓋層以調(diào)控費托合成反應(yīng)| Nat Commun通過費托合成（FTS），可以將非石油資源（來自煤炭、天然氣或生物質(zhì)）轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料，并且具有經(jīng)濟高效和環(huán)境友好等優(yōu)點。SMSI可以用來作為提高FTS中金屬催化劑催化活性的一種替代策略，這種促進作用一般歸因于金屬和載體之間的界面，其作為一個新的活性中心，在反應(yīng)中具有更高的活性。然而，這些新生成的界面的催化機制和內(nèi)在作用仍然難以捉摸。有鑒于此，中科院大連化物所張濤院士，楊小峰研究員，黃延強研究員，蘇雄副研究員報道了通過調(diào)節(jié)在Ru納米顆粒（2 nm）上由SMSI形成的TiOx覆蓋層，可以提高Ru/TiO2納米催化劑在FTS中的催化活性。通過對催化劑預(yù)還原條件的微調(diào)，成功制備了高活性的Ru/TiO2 FTS催化劑。隨著還原溫度的升高，TiOx覆蓋層逐漸包覆Ru納米顆粒。450°C下還原的催化劑在溫和的條件下表現(xiàn)出較高的本征活性和較低的表觀活化能。研究發(fā)現(xiàn)，在FTS過程中，TiO2覆蓋層的參與促進了CO的解離，對活性的提高起著至關(guān)重要的作用。同時，在Ru納米顆粒上形成的優(yōu)化的TiOx覆蓋層明顯能夠捕獲吸附在Ru/TiOx界面上的羰基氧，因此又促進了C-O鍵的斷裂。Zhang, Y., Yang, X., Yang, X. et al. Tuning reactivity of Fischer–Tropsch synthesis by regulating TiOx overlayer over Ru/TiO2 nanocatalysts. Nat Commun 11, 3185 (2020).DOI: 10.1038/s41467-020-17044-4https://doi.org/10.1038/s41467-020-17044-47. 了解Pt/WO3/Al2O3催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的失活行為|Chinese Journal of Catalysis甘油選擇性氫解為1,3-丙二醇對于提高生物柴油的獲利能力和生物質(zhì)的增值均是非常重要的反應(yīng)。盡管已經(jīng)致力于增強催化活性和選擇性的深入研究，但是很少關(guān)注穩(wěn)定性，盡管后者對于實際應(yīng)用至關(guān)重要。有鑒于此，中科院大連化物所張濤院士和王愛琴研究員等人，研究了Pt/WO3/Al2O3的穩(wěn)定性并在700小時的運行時間內(nèi)觀察到了連續(xù)的失活趨勢。研究表明，活性鎢的浸出和焦化都不是造成失活的原因。XRD，HAADF-STEM和CO的化學(xué)吸附結(jié)果清楚地顯示了Pt顆粒的顯著聚集，這導(dǎo)致Pt-WOx界面位明顯減少。通過在Pt-WOx界面處的H2離解而原位形成的強布朗斯臺德酸位點被減少，導(dǎo)致催化劑失活。Nian Lei et al., Understanding the deactivation behavior of Pt/WO3/Al2O3 catalyst in the glycerol hydrogenolysis reaction. Chinese Journal of Catalysis, 2020.DOI: 10.1016/s1872-2067(20)63549-5https://doi.org/10.1016/S1872-2067(20)63549-58. Cu-MFI催化劑用于乙醇氧化為乙醛| ACS CatalCu基催化劑廣泛應(yīng)用于乙醇的非氧化脫氫反應(yīng)，但是該催化劑常面臨失活的缺點。有鑒于此，大連化物所張濤、鄭明遠(yuǎn)、Xiaofeng Yang等報道了一種多級結(jié)構(gòu)海膽狀結(jié)構(gòu)Cu-MFI-AE催化劑，在乙醇催化中展示了較高的乙醛選擇性、穩(wěn)定性，該催化劑中多級結(jié)構(gòu)MFI和Cu界面上生成Cu-O-Si結(jié)構(gòu)，抑制了Cu納米粒子的團聚，穩(wěn)定了Cu+物種。該催化劑中Cu+、Cu物種通過協(xié)同催化進行，其中Cu+用于生成甲醛、Cu0用于釋放H2，這種界面相互作用是穩(wěn)定金屬納米粒子，同時不改變乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的活性位點。該催化劑在523 K中進行500 h催化反應(yīng)中，乙醛的選擇性達到93 %，乙醇的轉(zhuǎn)化率達到97 %。催化劑中Cu+、Cu0進行循環(huán)的過程中，對吸附乙醇的O-H、C-H鍵活化，促進H原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、結(jié)合反應(yīng)。界面上的Cu-O-Si結(jié)構(gòu)抑制Cu+還原為Cu0和Cu粒子團簇，從而改善催化劑的活性。Jifeng Pang, Mingyuan Zheng,* Chan Wang, Xiaofeng Yang,* Hua Liu, Xiaoyan Liu, Junming Sun, Yong Wang, and Tao Zhang*, Hierarchical Echinus-like Cu-MFI Catalysts for Ethanol Dehydrogenation, ACS Catal. 2020, 10, 13624?13629.DOI: 10.1021/acscatal.0c03860https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c038609. TiO2-WO3負(fù)載鉑催化劑用以光熱催化氧化丙烷|Angew.將半導(dǎo)體上的光催化與負(fù)載型非等離激元金屬上的熱催化結(jié)合在一起的光熱催化法已經(jīng)成為提高催化性能的一種有效的方法。在許多典型的反應(yīng)中，研究人員已經(jīng)深入研究了將光子和熱刺激耦合于等離激元金屬（Au，Ag，Cu）的光熱催化機理。相比之下，目前仍然缺乏從熱催化和光催化的角度對半導(dǎo)體負(fù)載的非等離子體金屬（Pt，Pd，Rh）進行光熱催化的深入了解。有鑒于此，大連化物所張濤院士，劉曉艷等人報道了在高O2/C3H8比的情況下，Pt/TiO2-WO3催化劑對丙烷（C3H8）的優(yōu)異的催化氧化性能。為深入研究半導(dǎo)體負(fù)載的非等離激元金屬催化劑的光熱催化提供了新的途徑。在低溫和高O2/C3H8比（體積比：20）下，半導(dǎo)體負(fù)載的Pt催化劑（Pt/TiO2-WO3）的光熱催化能夠顯著增強C3H8的催化氧化。隨著紫外線-可見光的照射，C3H8轉(zhuǎn)化率為70％（T70）的反應(yīng)溫度從324 ℃降低到90 ℃，表觀活化能（Ea）降低了十倍以上。反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)（n）急劇變化，特別是當(dāng)O2從-1.4增加到0.1時，可以解決Pt催化劑氧中毒的問題。通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜法（DRIFTS）首次發(fā)現(xiàn)，在光熱反應(yīng)中，過氧碳酸鹽（-OCO3）作為該反應(yīng)的中間體，同時，原位電子順磁共振（EPR）確定超氧陰離子（O2-）為活性氧。結(jié)合通過原位表征檢測到的碳質(zhì)中間體和活性氧，提出了低溫下光熱催化的新反應(yīng)路線。Kang, L., et al, Photo‐thermo catalytic oxidation over TiO2‐WO3 supported platinum catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020。DOI: 10.1002/anie.202001701https://doi.org/10.1002/anie.20200170110. 攻克瓶頸問題，生物質(zhì)未來可期！| Science點評古語有云，“除了錢，你可以把生物質(zhì)變成一切（you can make everything from biomass except money）”。這句話，道出了木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品在成本上的巨大挑戰(zhàn)。2020年3月20日，比利時KU Leuven大學(xué)Bert F. Sels教授和廖玉河等人在Science發(fā)表研究論文，以更全面的化工手段來解決這個關(guān)鍵問題。研究團隊直接以硬木為原料，生產(chǎn)出三種原料以進行進一步優(yōu)化。木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為兩種大宗化學(xué)品：苯酚和丙烯。同時，碳水化合物紙漿可用于生產(chǎn)生物乙醇，酚醛低聚物可用來生產(chǎn)油墨和生物樹脂，整個過程的總體轉(zhuǎn)化效率達到78 wt％（基于投料質(zhì)量計）。技術(shù)經(jīng)濟分析和生命周期評估都表明，這套工藝具有極高的經(jīng)濟可行性，技術(shù)可行性以及可持續(xù)性。這一研究為生物質(zhì)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，打開了新的局面。中科院大連化物所張濤院士受Science邀請撰文，對此工作進行述評。由于纖維素和半纖維素更容易加工，因此，在當(dāng)前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究中，大多數(shù)研究人員都致力于將纖維素和半纖維素從木質(zhì)素中分離出來。然而，如何提高甲氧基化的苯丙烷類木質(zhì)素生物聚合物的含量，以實現(xiàn)增值作用，已成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的瓶頸問題。雖然已經(jīng)有大量研究想要攻克木質(zhì)素的增值轉(zhuǎn)化，但是大多數(shù)都以木質(zhì)素相關(guān)模型化合物為研究對象。使用真正木質(zhì)纖維素實現(xiàn)成功轉(zhuǎn)化的案例，少之又少。另一方面，當(dāng)前的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化策略，所產(chǎn)生的大多是酚，芳烴及其低聚物的混合物，必須經(jīng)過行昂貴且耗能大的分離操作，才能在下游產(chǎn)品中獨立使用。和傳統(tǒng)的以化學(xué)為中心的研究相反，在這項研究工作中，研究人員更多的是采用了化工的手段。其中，木質(zhì)素的有效增值包括三個步驟：1）RCF（還原性催化分餾）：以硬木為原料，Ru/C為催化劑，通入氫氣的條件下，對分餾加工的硬木紙漿進行催化還原，以接近理論的收率（約50 wt％）生成含有酚類單體的木質(zhì)素油和碳水化合物紙漿。2）單體的提取：在木質(zhì)素油中添加六倍左右用量的正己烷進行萃取，分別得到木質(zhì)素單體和低聚物。3）單體轉(zhuǎn)化：漏斗式催化過程，產(chǎn)生苯酚和丙烯。這種“木質(zhì)素優(yōu)先”策略，克服了反應(yīng)性中間體的縮合，實現(xiàn)了幾乎完全的脫木質(zhì)素效果，而且碳水化合物的降解很少。單體萃取的方式，也非常經(jīng)濟有效，簡便操作。以木質(zhì)素為基礎(chǔ)，該方法最終以20 wt％的收率產(chǎn)生苯酚，并且聯(lián)產(chǎn)9 wt％的丙烯。為了使該技術(shù)可持續(xù)發(fā)展并在經(jīng)濟上可行，木質(zhì)生物質(zhì)中所有成分的充分利用至關(guān)重要。從木質(zhì)素原油中提取單酚后，研究人員利用低聚物制造高質(zhì)量印刷油墨，可替代化石基對壬基苯酚，這為酚醛低聚物提供了未開發(fā)的市場潛力。至于在RCF步驟中產(chǎn)生的碳水化合物紙漿，在經(jīng)過糖化發(fā)酵過程之后，它可以很容易地轉(zhuǎn)化為乙醇。最關(guān)鍵的挑戰(zhàn)：木質(zhì)素單體如何轉(zhuǎn)化為苯酚？尋求有效的催化方法，將木質(zhì)素單體轉(zhuǎn)化為苯酚，是證明木質(zhì)素制苯酚生物精煉概念的關(guān)鍵步驟。其核心難點在于：酚類單體在苯環(huán)的不同位置上都含有甲氧基和其他通用取代基，而它們的鍵解離能相似。如何在在不破壞苯環(huán)和酚羥基的情況下除去這些官能團，是當(dāng)前催化領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。為了達到這個目標(biāo)，研究人員奇思妙想，提出了一種“漏斗式催化”的概念，通過逐步，解決了這一問題：1）去除甲氧基。采用經(jīng)濟可行的非貴金屬催化劑Ni/SiO2，進行了無溶劑和無硫的連續(xù)催化氣相加氫處理。模型化合物的研究表明，分散良好的Ni/SiO2催化劑通過直接脫甲氧基化或串聯(lián)脫甲基化-脫羥基化反應(yīng)，對不同的甲氧基化烷基酚均具有較好的催化效果。木質(zhì)素單體混合物的加氫處理在幾乎完全轉(zhuǎn)化的情況下，實現(xiàn)了對正丙基苯酚和乙基苯酚的高選擇性（75％至85％）。甲氧基裂解反應(yīng)沒有形成一氧化碳或二氧化碳，主要副產(chǎn)物是水和甲烷。水有利于在下一脫烷基步驟中保持強大的催化活性，而甲烷可以與其他步驟中生成的小分子（例如過量的H2，乙烯，甲醇和乙酸甲酯）一起焚燒，以提供加熱，冷卻和電力等所需的能源。2）脫烷基。研究人員開發(fā)了基于ZSM-5的分級催化劑，并將其命名為Z140-H。該催化劑具有平衡的微孔和中孔網(wǎng)絡(luò)，對粗烷基酚縮合物的脫烷基化具有良好的效果，苯酚和烯烴的合并產(chǎn)率為82％。具有較小或較大孔徑的沸石不起作用，這是由于孔限制或缺乏形狀選擇轉(zhuǎn)化所需的孔限制。這些發(fā)現(xiàn)強調(diào)了沸石分層在脫烷基反應(yīng)中的重要性以及對定制催化劑的需求。實用性：經(jīng)濟、技術(shù)和生命周期評估技術(shù)經(jīng)濟分析表明，自供能源足以運行一體化生物提煉廠。對于年產(chǎn)100噸生物酚的工廠，預(yù)期內(nèi)部收益率為23.33％，使用壽命為20年的工廠的回收期約為4年。此外，生命周期評估表明，與基于化石的同類產(chǎn)品相比，苯酚和丙烯的碳印跡要低得多。綜合評估制造投資，生產(chǎn)效率和產(chǎn)品價格以及較低的碳印跡，該工藝在實際應(yīng)用方面，潛力無限。這項研究不僅為從木質(zhì)素生產(chǎn)苯酚和丙烯提供了極具價值的新方法，而且還實現(xiàn)了木質(zhì)纖維素中所有組分的充分利用。但是，大規(guī)模商業(yè)化之前，至少還必須解決以下關(guān)鍵問題：1）研究非硬木原料的可行性。例如松木，玉米秸稈和蔗渣，以提高通用性。2）研究非貴金屬催化劑的可行性。在RCF步驟中Ru/C催化劑用量是基于木材重量的10％，用量較多，成本較高。3）提高產(chǎn)物純度。與燃料不同，化學(xué)品的價值取決于純度，作為聚合物工業(yè)的單體，酚和丙烯的純度至關(guān)重要。4）提高原料轉(zhuǎn)化率。為了使生物精煉廠在生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品中發(fā)揮更大的作用，必須最大限度地提高原料轉(zhuǎn)化率，這需要更穩(wěn)健的催化劑與高效的工藝技術(shù)相結(jié)合。1. Yuhe Liao et al. A sustainable woodbiorefinery for low–carbon footprint chemicals production. Science 2020, 367, 1385-1390.https://science.sciencemag.org/content/367/6484/13852. Tao Zhang. Taking on all of thebiomass for conversion. Science 2020, 367, 1305-1306.https://science.sciencemag.org/content/367/6484/1305除此之外，張濤院士課題組2020年還在合成氣催化轉(zhuǎn)化、環(huán)保催化（NOx和CO脫除）、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、CO2還原等方面發(fā)表了一系列重要成果，由于內(nèi)容較多，在此不一一列出。感興趣的讀者可前往張濤院士課題組網(wǎng)站學(xué)習(xí)。課題組網(wǎng)站：http://www.taozhang.dicp.ac.cn/
張濤院士極其注重教育和下一代的培養(yǎng)，他認(rèn)為，學(xué)生和科技，一個是未來的希望，一個是現(xiàn)實發(fā)展的需求。百年大計，教育為本，只有把孩子教育好，城市才有希望，家鄉(xiāng)才有希望。（來源：安康中學(xué)新聞中心）最后，我們想與大家分享幾條張濤院士為師為學(xué)的感想，祝大家在在追尋真理的道路上越戰(zhàn)越勇、不斷前行！科學(xué)發(fā)現(xiàn)不是隨隨便便就能得到的，而是要經(jīng)過認(rèn)真充分的準(zhǔn)備和思考，要有設(shè)計、有計劃，才能達到自己的目的。勤奮與持之以恒并行，方能將人生夢想轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實。科學(xué)家應(yīng)本分做人、低調(diào)做事，永遠(yuǎn)不放松嚴(yán)謹(jǐn)、求真、務(wù)實的態(tài)度，才能讓科學(xué)回歸本質(zhì)。張濤，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，中國科學(xué)院副院長、黨組成員。曾任中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所所長，黨委書記。2013年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士，2018年當(dāng)選為發(fā)展中國家科學(xué)院院士，2020年當(dāng)選為加拿大工程院國際院士。國際期刊Applied Catalysis B: Environmental、ChemPhyChem、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Industry & Engineering Chemistry Research、《中國化工學(xué)報（英）》、《化學(xué)推進劑與高分子材料》、《化學(xué)推進劑與高分子材料》和《空間推進》編委或者顧問編委，《催化學(xué)報》共同主編。
