第一作者：Lukas Klemmer
通訊作者：David Scheschkewitz
通訊作者單位：德國薩爾大學
主要內容
C=C雙鍵復分解反應在工業界、學術界都非常重要，目前對于烯烴同系物的相關復分解反應研究較為缺乏，僅僅有少數相關例子。有鑒于此，德國薩爾大學David Scheschkewitz等報道了在無過渡金屬催化條件中，對不對稱結構的鍺烯分子進行熱催化驅動復分解，將A2Ge=GeAB轉化為結構對稱的A2Ge=GeA2、ABGe=GeAB，在該反應中將B取代基選擇電子供體（二甲基苯胺）能夠穩定分子內供體-受體結構。DFT計算結果說明復分解反應的熱力學驅動力，展示了供體取代基起到的重要作用。當進行橋聯修飾，構建四個Ge原子的鍺烯，能夠進行非環狀復分解聚合反應，類似于非環狀二烯烴復分解反應ADMET（acyclic diene metathesis）生成聚鍺烯的過程。
圖1. 聚鍺烯合成示意圖
烯烴復分解背景
早在1960年代，烯烴復分解反應在有機化學中逐漸成為工業界中一類最重要的反應。早期的烯烴復分解反應在異相催化劑Mo-Al催化劑（160 ℃, 30 bar）進行丙烯復分解生成乙烯、2-丁烯。均相過渡金屬催化反應能夠在更加溫和的條件（大氣壓力）中進行，通過消除生成的乙烯，能夠對端烯烴進行選擇性的完全轉化。進一步的通過鏈狀α,ω-二烯烴復分解進行聚合。
后來，人們通過控制C=C鍵的反應，發展了多種烯烴復分解方法學。由于該反應的重要性，該反應在2005年獲得了Nobel化學獎。
相對于C=C鍵而言，含有更重的原子相關分子的復分解的研究較為缺乏。但是作者研究令人感到意外的發現，更重的原子組成的雙鍵比C=C鍵更容易切斷。
合成方法
圖2. 聚鍺烯合成方法
調控含Ge=Ge結構分子穩定性。在前期合成不對稱結構A2Ge=GeAB分子時，作者發現該分子能夠在溶液中分解生成A2Ge=GeA2，同時未發現ABGe結構（該部分能夠快速分解）。
如果需要成功實現Ge=Ge結構復分解反應，延長復分解反應中間體ABGe的壽命非常必要。因此，作者通過對ABGe結構中的B取代基上添加栓系取代基團Dma（2-N，N-二甲基苯胺基），從而在復分解反應中生成缺電子類卡賓結構的Ge上形成五元環狀結構，穩定了中間體，從而能夠實現復分解反應。
在65 ℃中苯溶液中進行18 h復分解反應，實現了81 %的分離產率，產物為黃色晶體，作者通過X射線衍射分析了產物的結構。進一步的，通過芳基環上連接兩個對稱Dma作為穩定Ge烯復分解反應中間體，實現了合成鏈式含有重復Ge=Ge結構的聚合物。
不對稱鍺烯表征
反應生成的Ge-Ge結構E-5a分子中，在固體狀態中在Ge=Ge中心表現出反式中心對稱結構，Ge=Ge鍵長為2.2576(5) ?，這個鍵的長度與以往相關報道相符。E-5a分子中的扭轉角度τ=0.0°，說明Ge=Ge雙鍵未表現扭曲結構。Ge-N長度距離達到4.074(1) ?，該數值超過了Ge原子、N原子的van der Waals半徑之和（3.66 ?），因此Ge-N之間表現為供體-受體相互作用形式?？疾旆磻?，發現通過修飾栓系配體，Ge=Ge雙鍵具有更高的穩定性，E-5a和Et3SiH之間的反應溫度達到70 ℃。
立體結構研究
圖3. 鍺烯的立體Z、E互變異構
聚合反應的順反異構研究。作者在Ge烯復分解反應中發現產物中同時有Z型、E型兩種產物，Dma配體能夠提高空間位阻效應，同時Z、E結構的Ge烯中，Dma供電子體和Ge原子之間的相互作用不同，其中Dma供體和Z型結構中的Ge相互作用更強，導致其Ge=Ge鍵強度降低。當將Z型Ge烯溶解在溶液中，其中一些Z型結構立馬轉變為E型結構，Z：E的平衡濃度穩定在78:22。Z型能量比E型能量更高，平衡時的比例更低。
圖4. DFT計算
DFT計算。作者通過DFT計算對E、Z兩種立體結構的鍺烯分子穩定性進行比較，發現反應中生成E、Z型結構的能量差僅僅為2.3 kcal mol-1（Z能量高2.3 kcal mol-1）。
參考文獻及原文鏈接
Klemmer, L., Th?mmes, AL., Zimmer, M. et al. Metathesis of Ge=Ge double bonds. Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-021-00639-9
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00639-9
就在最近，JACS上還發表了一篇含N=N結構的聚合物。
美國普渡大學梅建國、Christopher Uyeda等報道了通過雙原子Ni催化劑通過芳基疊氮分子之間的N=N偶聯合成了分子鏈由偶氮芳烴組成的共價聚合物重復單元結構，該反應展示了廣泛的底物兼容性，兼容咔唑、噻吩、丙二氧基噻吩（ProDOT）、二酮吡咯（DPP）和異靛藍等芳雜環結構。該聚合反應能夠兼容多種單體分子進行共聚合，而且通過芳基單疊氮作為端基停止開關實現控制，作為端基結構。
本文要點：
（1）該聚合反應在室溫中進行，無需加入其他的化學計量比試劑，兼容多種雜環。
（2）合成得到的重氮聚合物由于其中的重氮連接基團，表現出獨特的性質。比如，通過對N原子進行質子化，能夠降低LUMO能級，光吸收帶邊紅移。此外，分子中的N=N鍵含有低能量π*軌道，能夠在溫和條件中實現可逆的還原。
參考文獻
John M. Andjaba, Christopher J. Rybak, Zhiyang Wang, Jianheng Ling, Jianguo Mei*, and Christopher Uyeda*, Catalytic Synthesis of Conjugated Azopolymers from Aromatic Diazides, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c00447
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00447
通過聚合物合成、分解的可逆過程，實現閉環再循環系統（closed-loop recycle）進行循環利用，是消除塑料廢物的有效方法。雖然目前有一些能夠實現化學品循環利用的例子，很少有用于構建塑料樹脂的大量烯烴單體分子的反應。有鑒于此，普林斯頓大學Paul J. Chirik等報道了一種1,3-丁二烯的[2+2]環加成/低聚反應，合成遙爪聚合物（1, n’-雙烯）低聚環丁烷。該分子具有熱力學穩定性，含有規則的立體結構，甚至在較低的分子量條件中仍具有較好的結晶度。當這種低聚環丁烷在真空條件中與吡啶（二亞胺）鐵前催化劑接觸，低聚環丁烷能夠解聚重新生成丁二烯。
參考文獻
Mohadjer Beromi, M., Kennedy, C.R., Younker, J.M. et al. Iron-catalysed synthesis and chemical recycling of telechelic 1,3-enchained oligocyclobutanes. Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-020-00614-w
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w
