1. Nature Communications：缺陷ZrS3納米帶用于高效光催化H2O2生成與芐胺選擇性氧化耦合
光催化制過氧化氫（H2O2）是人工光合作用的一種很有前途的方法。然而，水氧化的緩慢半反應嚴重限制了H2O2的生成效率。近日，新加坡國立大學陳偉教授，深圳大學Cheng Han報道了以缺陷三硫化鋯（ZrS3）納米帶（NBs）作為光催化劑，采用熱力學更為有利的芐胺氧化反應作為半反應，并與水中H2O2的生成相結合。研究發現，含二硫化物（S22?）和硫化物陰離子（S2?）空位的ZrS3 NBs對H2O2的生成和芐胺同時氧化制苯甲腈表現出良好的光催化性能，選擇性超過99%。1）研究人員以碘為傳輸劑，采用化學氣相輸運法制備了ZrS3 NBs。在真空條件下，通過在700 ℃的不同時間（10分鐘、15分鐘和20分鐘）對生長的ZrS3 NBs進行再退火，獲得具有S22-空位的ZrS3（ZrSS2-x）。用不同量（50、100和150 mg）的溶有鋰的乙二胺通過低溫溶劑熱法制備了具有S2-空位的ZrSS2-x（ZrS1-yS2-x）。此外，可以同時可控ZrS3納米帶中的S22?和S2?空位。2）研究人員系統研究了S22?和S2?空位對電荷載流子動力學和光催化性能的影響。研究發現，ZrS3 NBs中的S22?空位有助于光生載流子的分離。而S2-空位則能顯著改善芐胺氧化的電子傳導、空穴提取和動力學。3）實驗結果表明，在模擬太陽光照射下，缺陷ZrS3 NBs對H2O2和苯甲腈的產率分別為78.1±1.5和32.0±1.2 μmol h?1。Tian, Z., Han, C., Zhao, Y. et al. Efficient photocatalytic hydrogen peroxide generation coupled with selective benzylamine oxidation over defective ZrS3 nanobelts. Nat Commun 12, 2039 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-22394-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-22394-8
2. Nature Commun.: 聚合物控制的成核途徑可實現有機-無機鈣鈦礦單晶的生長
近來，有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦單晶的生長取得了重大進展，但是，由于它們易受成核和生長機理以及溶劑的要求，這些單晶的有效且普適性的生長仍然具有挑戰性。北京工業大學Xiaodong Han， Zhengguang Yan和重慶大學Xiaoyuan Zhou報道了一種通過聚合物控制成核單晶過程普適性策略，該過程可用于大尺寸高質量簡單三元，混合陽離子和混合鹵化物鈣鈦礦單晶的高效生長。1）FAPbBr3單晶的載流子壽命大大提高到10199 ns。進一步合成了混合的MA/FAPbBr3單晶。該過程的關鍵點是聚合物氧基團與Pb2+之間的適當配位相互作用，從而使核濃度大大降低了多達4個數量級。這種聚合物控制的路線將有助于優化基于溶液的OIHPs晶體的生長，并促進鈣鈦礦單晶的應用。Ma, L., Yan, Z., Zhou, X. et al. A polymer controlled nucleation route towards the generalized growth of organic-inorganic perovskite single crystals. Nat. Commun. 12, 2023 (2021).https://doi.org/10.1038/s41467-021-22193-1
3. Acc. Chem. Res.: 高效穩定的水分解光電催化劑的設計原理
光電化學水分解是化學工業和氫燃料電池中氫可持續生產的有前途的途徑。大多數光電化學水分解系統的基本組件是耦合到電催化劑上的半導體光吸收劑，它們執行所需的化學反應。這些系統設計的一個關鍵挑戰是在工作水分解條件下，大多數所需半導體的穩定性不足。解決此問題的一種策略是通過用穩定的絕緣體層覆蓋半導體來保護半導體，創建一種金屬-絕緣體-半導體（MIS）體系結構，該結構已顯示出更高的穩定性。除了增強的穩定性外，絕緣層還可能顯著影響電子和空穴的傳輸，從而控制了復合速率。此外，絕緣體層的插入導致引入額外的絕緣體/電催化劑和絕緣體/半導體界面。這些接口可能會嚴重影響系統的性能，因此需要對其進行精心設計以優化MIS系統的效率。有鑒于此，密歇根大學Suljo Linic等人，描述了絕緣體和界面對MIS系統性能的關鍵作用的最新研究進展。1）通過重點關注由HfO2絕緣層保護并與執行析氧反應（水分解半反應之一）的Ni或Ir電催化劑偶聯的平面n型Si的具體示例來進行討論。為了增進對絕緣層的基本了解，使用原子層沉積（ALD）精確控制HfO2絕緣層的厚度，并進行了一系列嚴格的電化學實驗，并結合了理論和建模方法。證明了通過調整絕緣層的厚度，可以控制光生電子和空穴的通量和復合，以優化產生的光電壓。2）盡管優化了絕緣層的厚度，但發現MIS系統中產生的最大光電壓通常明顯低于性能上限，即系統中存在額外的損耗，無法通過優化絕緣體厚度來解決。確定了這些損耗的來源，并描述了通過改善半導體光吸收，消除與界面缺陷相關的非理想性以及尋找具有改善的電荷載流子選擇性的替代絕緣體的組合來將其最小化的策略。最后，量化了通過實施這些具體策略可以獲得的改進。總之，該工作概述了分析MIS系統，確定效率損失的來源以及優化設計以接近基本性能極限的策略。這些通用方法廣泛適用于利用陽光產生增值化學品的光電化學材料。John R. Hemmerling et al. Design Principles for Efficient and Stable Water Splitting Photoelectrocatalysts. Acc. Chem. Res., 2021.DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00072https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00072
4. Angew：鋰電池中的鋰鍍層優化電池性能
目前石墨是鋰離子電池中關鍵陽極材料，但是Li沉積過程面臨著難以控制的問題，導致電池壽命、安全等問題，因此人們嘗試各種方法用于消除在石墨界面上的Li鍍層現象。有鑒于此，清華大學張強等報道了系統性的研究了Li鍍層現象的邊界條件，促進發展安全的Li離子電池。1）實驗結果。通過系統性的研究實驗，當鍍層結構的Li含量低于鋰化石墨理論容量的25 %，能夠在Li沉積/脫鋰過程中保持99.5 %的庫倫效率。2）Li鍍層結構。一方面來看，通過形成均勻的Li鍍層能夠促進電池的安全問題，另一方面而言，由于均勻Li鍍層結構循環過程中的“dead Li”含量降低、鋰枝晶現象能夠消除，實現了達到~99.5 %的庫倫效率。在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC 532）|石墨結構的電池在500次電池循環過程中保持80.2 %容量。3）意義。本文研究結果為發展快速充放電、低溫工作性能、高能量密度商用電池提供經驗和支持。與通常旨在避免形成Li鍍層的相關工作不同，本文工作展示了適量的Li鍍層能夠進行大量次數循環。Wenlong Cai, et al, The Boundary of Lithium Plating in Graphite Electrode for Safe Lithium‐Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,DOI: 10.1002/anie.202102593https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102593
5. Angew：釘扎效應增強了用于鈉離子電池的層狀正極零應變結構穩定性
層狀氧化物作為鈉離子電池的正極材料，因其容量大、組成靈活而受到廣泛關注。然而，層狀正極材料在分解過程中傾向于熱力學和電化學不穩定。近日，南京大學周豪慎教授，Peng Wang，郭少華副教授報道了通過摻雜策略巧妙地實現了鈉層中釘扎的Fe3+，為設計堅固的層狀正極材料做出了貢獻。1）研究人員利用原子分辨掃描透射電子顯微鏡（STEM）和粉末X射線衍射（XRD）清晰地揭示了Na0.67Mn0.5Co0.5-xFexO2（x=0，0.1和0.2）中Fe3+在鈉層中的釘扎和晶格參數的反常變化。最佳釘扎點為2.5%的Na0.67Mn0.5Co0.4Fe0.1O2（NMCF0.1）的電化學性能優于無Fe3+釘扎的Na0.67Mn0.5Co0.5O2（NMC）和釘扎點為7.3%的Na0.67Mn0.5Co0.3Fe0.2O2（NMCF0.2）。采用最佳Fe3+釘扎的NMCF0.1正極具有超過1000次循環的出色循環性能和高達10 C的卓越倍率性能。2）原位XRD、恒電流間歇滴定技術（GITT）和差示掃描量熱（DSC）分析表明，Na層中釘扎的Fe3+能很大程度上可以穩定層狀結構，保持Na遷移路徑的順暢，提高熱力學穩定性。Shiyong Chu, et al, Pinning Effect Enhanced Structural Stability toward a Zero-Strain Layered Cathode for Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202100917https://doi.org/10.1002/anie.202100917
6. Angew：用于定量檢測聚合物中共價鍵斷裂的多色機械熒光團
聚合物材料的斷裂是一個多尺度的過程，其開始于單個分子鍵的斷裂，該斷裂前進到本體中的破壞點。量化在此過程中斷裂的鍵仍然是一個很大的挑戰，但這將有助于理解宏觀機械能的分布和耗散。有鑒于此，德國萊布尼茲交互材料研究所的Robert Gostol等研究人員，研制了用于定量檢測聚合物中共價鍵斷裂的多色機械熒光團。1）研究人員展示了熒光分子光學力探針(機械熒光團)的設計和合成，覆蓋整個可見光吸收和發射光譜。2）它們的雙重熒光特性允許通過熒光光譜和顯微鏡跟蹤溶解和體聚合物中的未斷裂和斷裂鍵。3）研究人員發展了一種方法以高局部分辨率來確定完整和裂解鍵的絕對數目和相對分數。本文研究的機械熒光團與定量方法相結合，將能夠定量描述從軟水凝膠到高性能聚合物等材料的斷裂過程。Christoph Baumann, et al. Multicolor Mechanofluorophores for the Quantitative Detection of Covalent Bond Scission in Polymers. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202101716https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101716
7. Angew：尺寸2.4nm的真正單分散的二氧化鈰“分子納米粒子”的合成
以分子形式獲得的CeO2超小納米顆粒，即所謂的“分子納米顆?！?，迄今為止僅限于一個家族，其最大成員是具有{Ce40O58}核心原子數的核Ce40。有鑒于此，美國佛羅里達大學的George Christou等研究人員，合成了尺寸為2.4 nm的真正單分散的二氧化鈰“分子納米粒子”，即一個{Ce100O167}團簇。1）研究人員報道了陽離子[Ce100O149（OH）18（O2CPh）60（PhCO2H）12（H2O）20]16+的合成過程，這是一個具有更高Ce100核度和{Ce100O167}核的成員，更類似于最小的氧化鈰納米顆粒。2）其晶體結構顯示其尺寸為2.4nm和具有高D2d對稱性，并且鑒定了其核心表面特征，包括小平面組成、Ce3+和H+（即HO-）離子的存在和位置以及苯甲酸鹽、苯甲酸和水配體的配體單層的結合模式。George Christou, et al. Truly Monodisperse ‘Molecular Nanoparticles’ of Cerium Dioxide of 2.4 nm dimensions: A {Ce100O167} Cluster. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103110https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103110
8. AM：ATP響應型智能水凝膠用于同步釋放免疫佐劑以增強抗腫瘤免疫
一些化療藥物和電離輻射都可以誘導免疫原性細胞死亡(ICD)，而如果腫瘤內部同時存在有免疫佐劑，那么這種抗腫瘤免疫效果將被進一步放大。然而，由于臨床的化療/放射治療通常是以反復低劑量給藥的方式進行，而在每次化療/放射治療中都給腫瘤注射免疫佐劑是不切實際的。有鑒于此，蘇州大學劉莊教授開發了一種智能水凝膠，它可以釋放免疫佐劑以增強對反復進行的化療/放療的免疫響應。1）實驗將海藻酸與三磷酸腺苷(ATP)特異性適配體進行結合，該適配體可與免疫佐劑CpG寡核苷酸進行雜交。瘤內注射后，該雜交材料可原位形成海藻酸鹽基水凝膠。研究發現，低劑量的奧沙利鉑或x射線刺激能夠在誘導腫瘤細胞ICD的同時觸發ATP的釋放，而ATP會與ATP特異性適配體發生競爭性結合，從而觸發CpG的釋放。因此，該智能水凝膠可以與低劑量反復進行的化療/放療同步配合并釋放免疫佐劑，發揮顯著的協同反應以消除腫瘤，并通過產生免疫記憶防止腫瘤復發。2）在結合免疫檢查點阻斷治療后，由智能水凝膠輔助的重復放射治療也能夠抑制遠端腫瘤的轉移。綜上所述，該研究提出了一種能促進腫瘤免疫治療并可以與反復低劑量的化療/放療相結合的新策略，具有很好的臨床應用前景。Lele Sun. et al. ATP-Responsive Smart Hydrogel Releasing Immune Adjuvant Synchronized with Repeated Chemotherapy or Radiotherapy to Boost Antitumor Immunity. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202007910https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007910
9. AM：基于小分子鈍化外量子效率超過22％的鈣鈦礦發光二極管
鈣鈦礦發光二極管（PeLEDs）具有寬色域和真實色彩表現的特點，因此被認為是高質量照明和顯示器的特別有吸引力的選擇。但是，大多數PeLED是由含有高濃度缺陷（包括點缺陷和擴展缺陷）的多晶鈣鈦礦薄膜制成的。減少和減輕鈣鈦礦材料中的非輻射復合缺陷仍然是在發光應用中實現高性能的關鍵先決條件。中國科學院半導體研究所游經碧和張興旺等人引入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）作為溶解在抗溶劑中的功能添加劑，以在旋涂成膜過程中鈍化表面缺陷和體積缺陷。
1）ETPTA可以通過鈍化和/或抑制缺陷來有效地降低電荷俘獲狀態?；贓TPTA鈍化的鈣鈦礦薄膜的LED使該器件實現了22.49％的最大外量子效率（EQE）。這是迄今為止最高效效率的綠色PeLED。此外，與對照樣品相比，基于ETPTA鈍化的綠色PeLED的工作時間的半衰期(T50)增加了三倍。這些發現為制造高效鈣鈦礦多晶膜及其光電器件提供了一種簡單有效的策略。Chu, Z., Ye, Q., Zhao, Y., Ma, F., Yin, Z., Zhang, X., You, J., Perovskite Light‐Emitting Diodes with External Quantum Efficiency Exceeding 22% via Small‐Molecule Passivation. Adv. Mater. 2021, 2007169.https://doi.org/10.1002/adma.202007169
10. AM：癌癥疫苗通過體內點擊化學介導的淋巴結主動積聚以改善免疫治療
癌癥疫苗能夠誘導低全身毒性的強效免疫反應，因此它也是一種治療腫瘤的有效策略。目前，已有許多研究在提高腫瘤疫苗的體內療效方面付出了相當大的努力。而直接靶向淋巴結(LN)治療是其中最有希望的方法之一。國家納米科學中心聶廣軍研究員和趙瑞芳副研究員利用疊氮基團修飾淋巴內皮細胞，它可以為二苯環辛(DBCO)修飾的脂質體提供靶點，進而設計了一種基于點擊化學的主動LNs積累系統(ALAS)，并利用其將包裹的抗原和佐劑遞送到LNs中。1）當負載OVA257-264多肽和poly(I:C)后，該制劑可在體內有效激發CD8+ T細胞反應，從而產生更有效的治療效果和延長小鼠的中位生存期。2）與無點擊化學介導的治療相比，經ALAS疫苗治療小鼠的存活率在60天內提高了100%。這一研究結果表明，ALAS為有效地將疫苗成分遞送到LNs以增強抗腫瘤免疫提供了一個新的策略。Hao Qin. et al. Development of a Cancer Vaccine Using In Vivo Click-Chemistry-Mediated Active Lymph Node Accumulation for Improved Immunotherapy. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202006007https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006007
11. ACS Energy Lett.：多功能化學橋用于高效鈣鈦礦太陽能電池的缺陷鈍化
鈣鈦礦/空穴半導體界面處的界面復合通常會導致具有p–i–n器件架構的倒置鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的能量大量損失。北京航空航天大學Xiaoliang Zhang等人通過使用3-（1-吡啶基）-1-丙烷磺酸鹽（PPS）分子在PTAA/鈣鈦礦的界面上建立化學橋，以最小化載流子的界面復合。
1）理論計算和實驗研究表明，PPS分子的吡啶和PTAA的苯基可通過π-π堆積化學偶聯，PPS分子另一端的磺酸鹽可通過強S═O··Pb2+配位鍵化學橋結構固定鈣鈦礦，抑制了PTAA /鈣鈦礦界面上的載流子復合。同時，將PPS分子作為添加劑摻入鈣鈦礦中以有效鈍化鈣鈦礦的表面缺陷后，對于倒置的PSC，效率可高達21.7％，而回滯現象可忽略不計。Qisen Zhou et al. Multifunctional Chemical Bridge and Defect Passivation for Highly Efficient Inverted Perovskite Solar Cells, ACS Energy Lett. 2021https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00291https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c00291
12. Small：金屬-有機骨架納米棒組裝的超結構及其衍生材料：氮改性微孔的快速儲鉀機制
具有多尺度層次結構的3D碳基材料在電化學儲能和轉換方面具有廣闊的應用前景，但其高效、大規模的合成仍然是一個巨大的挑戰。近日，北京大學鄒如強教授首次報道了一種簡易的一鍋自下向上合成MOF納米棒組裝的超結構的方法，該方法通過仔細控制MOF成核和生長過程，并以高效、大規模和可重復的方式進行。1）研究人員系統地研究了反應溫度和反應時間對形成納米棒3D超結構所需的MOF成核和生長之間的平衡。通過在惰性氣氛中進行簡單的熱處理，可以很容易地將生成的3D MOF超結構轉變為3D碳超結構。2）研究人員展示了所獲得的3D碳超結構作為具有高可逆比容量和高倍率容量的快速充電鉀離子電池（PIBs）負極材料的潛在用途?？刂茖嶒灪屠碚撚嬎惚砻?，3D納米棒組裝的超結構以及微孔捕獲和氮錨定的協同作用對其快速儲鉀性能起著重要作用。Zibin Liang, et al, A Metal–Organic Framework Nanorod-Assembled Superstructure and Its Derivative: Unraveling the Fast Potassium Storage Mechanism in Nitrogen-Modified Micropores, Small 2021DOI: 10.1002/smll.202100135https://doi.org/10.1002/smll.202100135
