2021年以來，浙江大學連續取得了多項重大突破，其中4項成果發表于重要學術期刊Science和Nature雜志：1月1篇Science，3月2篇Nature和1篇Science（包括一篇Nature封面）。今天，我們要介紹的，是浙江大學肖豐收、王亮、孟祥舉以及中科院物數所/武漢國家磁共振中心鄭安民合作的最新成果；7天前，浙大剛剛登上Nature。第一作者：Hang Zhou, Xianfeng Yi, Yu Hui通訊單位：浙江大學，中科院武漢物數所/武漢國家磁共振中心丙烷的氧化脫氫（ODHP）是一種由頁巖氣生產丙烯的關鍵技術，并有助于取代石油作為丙烯原料，但是常規的金屬氧化物催化劑容易發生過氧化反應，形成無價值的COx。最近發現硼基催化劑對該反應具有選擇性，并且B–O–B低聚物通常被視為活性中心，除此之外副產物水可通過水解硼位點使催化劑失活。有鑒于此，研究團隊合成了一種硼摻雜的硅酸鹽沸石，并將其應用于ODHP反應中，表現出優異的催化活性和選擇性，而且具有超高的催化穩定性。在沒有低聚物的沸石骨架中，活性位點硼對ODHP反應表現出高活性和選擇性。由于B–O–SiOx鍵的存在，阻礙了催化劑在潮濕環境中發生硼的完全水解，從而在較長的時間內實現了卓越的耐用性。該催化劑可使丙烷的一次轉化率達到44%，對丙烯和乙烯有80%的選擇性。在持續210小時的測試后，沒有觀察到催化劑失活現象。研究證明，在硼硅酸鹽沸石中具有–B[OH…O(H)–Si]2結構的硼為活性中心，該硼位點能夠激活氧和碳氫鍵來催化ODHP。硼硅酸鹽MFI框架(BS-1)催化劑是利用無溶劑結晶策略制備，合成凝膠中有四丙基氫氧化銨（TPA+），反應溫度為180°C，反應時間3天。隨后通過在空氣中煅燒去除有機模板，獲得具有約62的Si/B比的BS-1催化劑。一系列表征結果證實了B元素均勻分布在硅基底上。反應活性高：ODHP催化反應是在固定床反應器中進行的，以丙烷和氧氣為原料氣(C3H8/O2/He = 1/1/8)， WHSV（LC3H8 kgcatalyst-1 h-1）為3600 L kg?1 h?1。催化結果表明不同催化劑下丙烷轉化率對反應溫度具有一定的依賴關系。BS-1催化劑對該反應具有優異的活性，隨著反應溫度的升高，丙烷的轉化率增加。在540°C和560°C時，BS-1催化劑的丙烷轉化率分別為23.8和41.4%。相比之下， S-1沸石上負載硼（B/S-1）和B/SiO2催化劑在540℃時丙烷轉化率分別僅為1.9和8.5%。轉化率好：在低丙烷轉化率為5.3%的情況下，BS-1催化劑表現出了60.9和25.7%的丙烯和乙烯選擇性(基于碳原子)，而過氧丙烷選擇性僅為0.5%。隨著丙烷轉化率的提高，這種優良的選擇性基本保持不變。當丙烷轉化率為23.8%時，丙烯和乙烯的選擇性分別為55.4和27.2%。當丙烷轉化率達到41.4%時，丙烯和乙烯的選擇性仍然為54.9和26.3%，對輕烯烴的選擇性為81.2%。在此反應條件下，烯烴的產率達到33.6%(丙烯22.7%，乙烯10.9%)。相比之下，硼含量與BS-1相近的B/S-1和B/SiO2催化劑的活性要低得多。穩定性優異：由于硼的浸出和溶解，負載型硼催化劑通常會水洗失活。經過水處理的B/S-1催化劑明顯失活，丙烷轉化率為1.9%，遠低于新鮮制備的催化劑(9.2%)。然而，BS-1催化劑在同等條件下處理后仍保持了這種高催化活性，即便在連續的ODHP反應中該反應中丙烷的轉化率高達32.9-43.7%。在208 h的反應過程中，分子篩結構保持不變，硼的浸出幾乎可以忽略不計。為什么制備的BS-1催化劑在具有如此高活性和選擇性的同時還能保持優良的穩定性呢？催化活性位點到底是不是通常認為的B–O–B低聚物？研究者使用11B魔角旋轉（MAS）核磁共振（NMR）光譜對結構進行了研究，研究發現，該催化過程中真實的活性位點應該是單原子態的–B[OH…O(H)–Si]2結構。1、在硼硅酸鹽MFI框架(BS-1)中報道了一個新的活性中心結構–B[OH…O(H)–Si]2。2、這種結構不僅能有效地活化分子氧和丙烷，促進脫氫，而且在催化過程中阻止硼的完全水解，保持催化劑的穩定性。3、結果表明，BS-1催化劑具有優良的耐水性，在長壽命的連續測試中保持了高活性和選擇性，這是ODHP技術的一大進步。Hang Zhou, Xianfeng Yi, Yu Hui, et al. Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane. Science. 2021DOI: 10.1126/science.abe7935https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76
