1. Nature Materials: 法拉第效率接近100％的Si/GaN析氫光電陰極
光電化學(PEC)水分解可以模擬植物，利用地球上最豐富的兩種資源（陽光和水）來生產可持續的清潔燃料。人工光合作用中實現太陽能到化學能轉換的一個關鍵是將半導體材料與電催化劑整體集成到光電電極中。故而開發高效且耐用的光電電極對于部署太陽能燃料至關重要。有鑒于此，勞倫斯伯克利國家實驗室Francesca M. Toma、Tadashi Ogitsu和美國密歇根大學的Zetian Mi教授等成功優化出了法拉第效率接近100％的可用于制氫的Si/GaN光電陰極器件。1）通過使用基于不同光譜和微觀技術以及密度泛函理論計算的相關方法，對化學轉化的機理有了更加深入的了解，而化學轉化是催化效率的起源。2）氮化鎵顆粒的側壁上通過氮位的部分氧取代形成了一層薄薄的氮氧化鎵，并顯示出更高的催化位密度，用于高效的析氫反應。3）氮化鎵化學轉化為氮氧化鎵可導致持續運行并增強催化活性，同時也表明氮氧化層可用作氫氣逸出保護性催化涂層。Zeng, G., Pham, T.A., Vanka, S. et al. Development of a photoelectrochemically self-improving Si/GaN photocathode for efficient and durable H2 production. Nat. Mater. (2021).DOI: 10.1038/s41563-021-00965-whttps://doi.org/10.1038/s41563-021-00965-w
2. Nature Chemistry: 白磷直接合成單膦化合物
單磷化合物具有巨大的工業應用前景，其在制藥、光引發劑和催化配體等應用中發揮著至關重要的作用。白磷(P4)是制備所有這些化學物質的關鍵起始原料。然而，目前的生產依賴于間接的、低效的、多步驟的程序。有鑒于此，德國雷根斯堡大學的Robert Wolf教授和Daniel J. Scott等報道了一種簡單、有效的“一鍋法”，可以直接從P4中合成多種有機和無機單磷化合物。1）首先用三正丁基錫氫化物還原P4，然后用各種親電試劑進行后續處理，便可得到對化學工業具有關鍵意義的化合物。而且該方法只需要溫和的條件和廉價易處理的試劑。2）該方法中至關重要的一點是，三丁基錫試劑可以被簡單高效回收，并用于催化循環反應中，從而避免了大量含錫廢料的形成。3）該方法普適性強，可獲得的工業相關產品包括熏蒸劑PH3、還原劑次磷酸和阻燃劑前體四(羥甲基)氯化磷。Scott, D.J., Cammarata, J., Schimpf, M. et al. Synthesis of monophosphines directly from white phosphorus. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00657-7https://doi.org/10.1038/s41557-021-00657-7
3. Nature Catalysis: Rh(Ⅰ)催化不對稱Suzuki-Miyaura偶聯外消旋烯丙基鹵化物的機理研究
Suzuki-Miyaura交叉偶聯被廣泛用于C(sp2) -C (sp2)鍵的形成。如何深入理解外消旋底物的催化不對稱反應的機理，從而發現新的對映選擇性交叉偶聯反應成為當前該領域的研究熱點。有鑒于此，牛津大學Stephen P. Fletcher教授、Robert S. Paton教授、Timothy D. W. Claridge教授和愛丁堡大學Guy C. Lloyd-Jones教授等深入研究了Rh(Ⅰ)催化不對稱Suzuki-Miyaura偶聯外消旋烯丙基鹵化物的機理。這項研究將有助于對不對稱Rh-烯丙基化學的更廣泛理解，并將使發現、開發和理解與外消旋底物有關的新不對稱反應成為可能。1）13C動力學同位素效應為理解催化循環過程中兩個關鍵步驟的過渡態結構提供了定量信息。2）用構型穩定的氘標記底物進行的實驗表明，氧化加成可以通過順式或反式進行，從而成為決定該反應的非對映選擇性的關鍵。除此之外，催化產物的絕對構型則與配體密切相關。3）密度泛函理論計算表明，其極高的對映選擇性來源于兩個烯丙基鹵化物對映體形成的Rh絡合物中間體的還原消除。van Dijk, L., Ardkhean, R., Sidera, M. et al. Mechanistic investigation of Rh(Ⅰ)-catalysed asymmetric Suzuki–Miyaura coupling with racemic allyl halides. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00589-yhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00589-y
4. Nature Chemistry：利用主客體識別開發了一種對G-四鏈體結構選擇性識別和分類的新方法
核酸的二級結構對其細胞學功能有重要的影響，但很難快速識別和歸類。有鑒于此，美國加州大學河濱分校的Wenwan Zhong和Richard J. Hooley等研究人員，利用主客體識別開發了一種對G-四鏈體結構選擇性識別和分類的新方法。1）研究人員展示了一種可熒光檢測寡核苷酸二級結構的合成主客體分子染料陣列。2）利用能與DNA G-四鏈體和合成主體分子結合的陽離子染料，研究人員對不同的熒光增強進行了多變量分析，使其能區別長度相同且拓撲結構高度類似的不同G-四鏈體結構。3）具有同樣折疊拓撲學構型的不同G-四鏈體也可以根據其中G四重序列數量的不同和3'及5'端序列的不同得到區分。該陣列可同時對G-四鏈體結構進行區別和分類。4）這一非侵入式傳感方法不需要發現與合成特異性的G-四鏈體結合配體，而是使用了一個簡單的多組分方法來確保其普適性。Junyi Chen, et al. Selective discrimination and classification of G-quadruplex structures with a host–guest sensing array. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00647-9https://www.nature.com/articles/s41557-021-00647-95. Angew：離子液體在鹽包水電解質中的水熱效應鹽包水電解質已成功地將水電解質的電化學穩定性窗口擴展到2V以上。通過用經典有機溶劑或離子液體部分取代水，可進一步提高穩定性。有鑒于此，瑞士聯邦材料科學與技術研究所的Ruben-Simon Kü等研究人員，報道了離子液體在鹽包水電解質中的水熱效應。1）研究人員研究了由LiTFSI、水和咪唑離子液體組成的三元電解質。研究發現，在離子液體存在條件下，LiTFSI在水中的溶解度從21 mol/kg急速增加到60 mol/kg。2）用拉曼光譜和核磁共振譜研究了溶液的結構，發現離子液體的水熱效應導致了LiTFSI溶解度的提高。3）三元電解液的還原穩定性增強，使得水性鋰離子電池能夠在基于商業相關Li4Ti5O12和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2電極材料的活性材料水平上穩定循環，能量密度為150 Wh/kg。Maximilian Becker, et al. The hydrotropic effect of ionic liquids in water‐in‐salt electrolytes. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103375https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103375
6. Angew：利用鎳催化的鈴木-宮浦偶聯反應實現由甲酯直接合成酮類
從烷基酯到酮類的直接轉化一直以來受到反應物活性低以及產物容易被親核進攻等問題的阻礙。有鑒于此，加拿大渥太華大學的Stephen G. Newman等研究人員，利用鎳催化的鈴木-宮浦偶聯（Suzuki‐Miyaura Coupling）反應，成功實現了由甲酯直接合成酮類。1）研究人員利用鎳、一種大位阻N-雜環卡賓配體和烷基有機硼偶合對象，通過交叉偶聯的方式成功實現了烷基酯到酮類的轉化。2）利用這一方法，研究人員合成了65種含各種官能團和雜環骨架的烷基酮。在碳(?；?-氧鍵活化的過程中，研究人員觀察到催化劑控制的化學選擇性，其多官能團底物包含其他容易被鎳切斷的鍵，包括芳基醚、芳基氟化物和氮-苯環酰胺官能團等。3）密度泛函理論計算支持Ni(0)/Ni(II)催化循環的機理，并展示了大位阻催化劑和底物之間的穩定化非共價相互作用是怎樣在反應成功中起到關鍵作用的。Yan-Long Zheng, et al. Direct Synthesis of Ketones from Methyl Esters by Nickel‐Catalyzed Suzuki‐Miyaura Coupling. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103327https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103327
7. Adv. Sci.：人工聚丙烯腈涂層可限制水系鋅基電池的鋅枝晶生長
基于鋅金屬的水系可充電電池由于其高比容量、低成本、生態友好性和不易燃性，是電網儲能系統中鋰離子電池的一種潛在替代品。但是，不可控制的鋅枝晶生長會刺穿隔膜，限制循環壽命，導致鋅在堿性和溫和/中性電解質中的利用率較低。有鑒于此，東北大學胡憲偉和南京工業大學付麗君教授、吳宇平教授等人通過簡單的滴涂法在鋅負極表面制備聚丙烯腈涂層以解決鋅枝晶問題。1）通過將含三氟甲烷磺酸鋅（Zn(TfO)2）的PAN溶液滴到鋅箔（PANZ@Zn）上制備了人工聚丙烯腈涂層。由于Zn(TfO)2的加入，與鋅鹽（PANZ）結合的PAN涂層具有優良的親水性，大大降低了Zn負極的界面電阻。涂層不僅改善了鋅負極的親水性，還調節了鋅離子的輸運，從而促進了鋅離子的均勻沉積，避免了枝晶的形成。2）聚合物涂層修飾鋅對稱電池顯示無枝晶電鍍/剝離，具有較長的循環壽命(>1100 h)，遠高于未修飾的鋅對稱電池。此外，修飾后的鋅負極與摻雜錳的V2O5正極結合可形成穩定的可充電全電池。該工作為解決可充電水系鋅金屬電池的鋅枝晶問題提供了一種簡便可行的方法，為可充電水系鋅金屬電池的應用奠定了堅實的基礎。Peng Chen et al. An Artificial Polyacrylonitrile Coating Layer Confining Zinc Dendrite Growth for Highly Reversible Aqueous Zinc-Based Batteries. Adv. Sci. 2021, 2100309.DOI: 10.1002/advs.202100309.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202100309
8. Nano Lett.：競爭性溶劑化增強了雙鹽電解質中鋰金屬負極的穩定性
金屬鋰的低庫侖效率和差循環穩定性阻礙了鋰金屬電池的發展。引入消耗性LiNO3作為添加劑可以提高循環穩定性，但其在碳酸酯基電解質中的溶解度較低，不適合長期循環。有鑒于此，中科院物理所王兆翔和中國科學院大學Xuefeng Wang等人提出可使用LiNO3作為LiPF6-LiNO3雙鹽電解質中的一種鹽，以增強鋰電鍍/剝離的循環穩定性。1）LiPF6-LiNO3雙鹽電解質（DSE）是通過將LiNO3-醚基溶液（0.5 M LiNO3 in TEGDME）添加到LiPF6-EC/DMC電解液中制得的。組分間的競爭以及在溶劑化殼層中以NO3-取代PF6-的結果，促進了富Li3N固體電解質界面（SEI）膜的形成，抑制了LiPF6的分解。2）高Li+導電性和穩定的SEI膜可有效地調整鋰的形核，抑制鋰枝晶的形成，并改善循環性能。因此，Li||Cu電池在DSE中表現出延長的壽命和增強的CE。競爭性溶劑化對于設計復雜的電解質以滿足二次鋰電池的多種要求具有極其重要的意義。Simeng Zhang et al. Competitive Solvation Enhanced Stability of Lithium Metal Anode in Dual-Salt Electrolyte. Nano Lett. 2021.DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00848.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00848
9. ACS Nano：具有供體-受體結構的納米共價有機框架增強光熱消融腫瘤
共價有機框架（COFs）在催化和生物醫學領域顯示出巨大的潛力，但尺寸可調的、單分散的COFs很難獲得。在此，中科院長春應用化學研究所謝志剛等人成功地在溫和條件下合成了一系列具有電子供體-受體結構的COFs。1）合成的COFs具有良好的膠體穩定性和均勻的球形形貌。其尺寸可根據催化劑用量靈活調整，吸收光譜也隨尺寸變化而變化。2）通過改變單體的供電子能力，相應的COFs具有廣泛的吸收光譜范圍，甚至可以擴展到第二近紅外生物窗口。所得COFs在激光照射下具有較強的光熱活性，能有效抑制腫瘤的生長。綜上所述，此工作為合成具有可變吸收的單分散COFs提供了一種策略。Rui Xia, et al. Nanoscale Covalent Organic Frameworks with Donor–Acceptor Structure for Enhanced Photothermal Ablation of Tumors. ACS Nano, 2021.DOI: 10.1021/acsnano.1c01194https://doi.org/10.1021/acsnano.1c0119410. ACS Nano：固態前體浸漬用于提高分級柔性聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)超級電容器的電容量提高用于柔性便攜式電子器件的超級電容器的電容量和能量密度是其面臨的主要挑戰。具有高質量負載的活性電子材料的厚電極可實現高面電容；然而，負載越高，其機械剛度和離子擴散阻力越高，進而阻礙了柔性超級電容器的發展。近日，美國圣路易斯華盛頓大學Julio M. D’Arcy報道了一種化學策略，采用這種策略可使得具有分級電極結構的器件具有極高面電容和出色的柔性。1）利用α-Fe2O3顆粒作為氧化劑前體用于控制來自氣相的導電聚合物聚(3,4-ethylenedioxythiophene)（PEDOT）的氧化自由基聚合。在單體蒸汽暴露之前用α-Fe2O3顆粒浸漬碳布，從而獲得最先進的柔性納米纖維PEDOT超級電容器，其具有高面電容（兩電極為2243 mF/cm2，三電極為6210 mF/cm2）和高面能量密度（412 μWh/cm2）。2）這種用于涂覆柔性基底的一步工藝方法克服了在贗電容電極中高質量負載活性材料所引起的機械剛性。同時，電極的夾層結構提供了自由體積，而納米纖維涂層則減輕了機械變形，同時最大限度地提高了電荷存儲和電容量。這項工作表明，相比于比溶液工藝，固態工藝是獲得高負載量電活性材料和具有優異電容的柔性電化學電容器的一種更好的策略。Hongmin Wang, et al, Solid-State Precursor Impregnation for Enhanced Capacitance in Hierarchical Flexible Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Supercapacitors, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01887https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01887
