1. Nat. Rev. Mater.：從分子電子學到超分子電子學
使用單個分子作為電子傳導橋梁為研究分子集合體不能輕易從實驗中得到的量子現象提供了機會。在過去的幾十年中，對單分子的探測引起了分子電子學的興起。盡管單超分子電子學是一個新興領域，但它還不是分子電子學的明確定義領域。但是，毫無疑問，單超分子電子學將對分子電子學產生影響，原因很簡單：復合物中分子成分之間的非共價相互作用對電子電導率具有深遠的影響。近日，美國西北大學J. Fraser Stoddart，Hongliang Chen等對單超分子電子學領域進行了總結。1）作者從機械互鎖分子以及超分子中非共價相互作用的角度考察了這一新興領域，并討論了與（超）分子連接相關的四種不同相互作用的（超）結構-性質關系，它們是機械互鎖分子中存在的主客體相互作用，氫鍵，π-π相互作用和非共價相互作用。2）作者重點介紹了與每個相互作用相關的電荷傳輸行為的超分子水平上的理解，并論證單超分子電子學在諸如核酸和肽測序以及設計并生產量子干擾設備，隨機存取存儲器和集成設備等潛在應用中的理論背景和實驗準備。Hongliang Chen, et al. From molecular to supramolecular electronics. Nat. Rev. Mater., 2020DOI: 10.1038/s41578-020-00302-2https://www.nature.com/articles/s41578-021-00302-2
2. Chem. Soc. Rev.綜述：用于環境修復中高級氧化過程的單原子催化的研究進展
新興的單原子催化劑（SACs），尤其是碳基SACs，因其超高性能、環境友好、結構/化學堅固性和活性金屬位點的最大利用率而成為環境催化中極具吸引力的材料。金屬位點、碳基質和配位特征共同決定了碳基SACs的電子特征，以及它們在催化過氧化物活化和高級氧化過程（AOPs）中的效率。因此有必要系統地比較和揭示不同AOP系統中碳基SACs的催化位點和相關機理。有鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學Xiaoguang Duan教授，山東大學許醒首次總結了碳基SACs在AOPs中的創新應用，以及基本的結構-催化體系。1）作者總結了碳基SACs的合成策略，以及先進/原位表征技術。此外，綜述了近年來在闡明SACs的幾何和電子特征、預測關鍵性質和反應活性以及揭示目標催化過程中的反應途徑方面的最新研究進展。2）作者揭示了AOPs應用中不同氧化途徑的起源（例如，光催化、光/Fenton、類Fenton反應）和微污染物在SACs上的降解機制，其有別于大型的對應催化材料（金屬/氧化物和碳基質）。3）作者最后針對具有高反應性、高選擇性和高穩定性的AOP應用，指出了在揭示碳基SACs的催化機理和設計可按需催化的SACs仍面臨的挑戰和未來展望。Yanan Shang, et al, Single-atom catalysis in advanced oxidation processes for environmental remediation, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d0cs01032d
3. Nature Commun.：生物工程細菌衍生的外膜囊泡作為多功能抗原展示平臺，可通過即插即用技術進行腫瘤疫苗接種
免疫治療正在成為一個非常有效的癌癥治療。迫切需要一種能快速顯示新抗原的有效腫瘤疫苗載體。外膜囊泡（OMV）是天然的，非復制性的顆粒，尺寸為30-250 nm，由革蘭氏陰性細菌分泌的。外膜囊泡（OMVs）能強烈激活天然免疫系統，可作為免疫佐劑。鑒于此，國家納米科學中心聶廣軍、趙瀟等人描述了一個基于OMV的多功能疫苗平臺，通過特異性地將抗原呈遞到OMV表面來誘導特異性抗腫瘤免疫應答。1）研究人員首先通過融合ClyA蛋白在OMVs表面顯示腫瘤抗原，然后通過使用包含tag/catcher蛋白對的即插即顯系統簡化抗原顯示過程。裝飾有不同蛋白質捕獲器的OMV可以同時顯示多種不同的腫瘤抗原，以引發協同的抗腫瘤免疫應答。2）此外，負載不同腫瘤抗原的生物工程OMVs可以阻斷黑色素瘤的轉移，抑制皮下結直腸癌的生長。以OMV為基礎的生物工程平臺快速、同時展示抗原的能力可能有助于這些個體化腫瘤疫苗制劑的開發。Cheng, K., Zhao, R., Li, Y. et al. Bioengineered bacteria-derived outer membrane vesicles as a versatile antigen display platform for tumor vaccination via Plug-and-Display technology. Nat Commun 12, 2041 (2021).https://doi.org/10.1038/s41467-021-22308-8
4. AM綜述：無機納米材料界面效應的研究進展
無機功能納米材料與其表面改性劑之間的界面在決定其化學和物理性質方面起著重要作用。在許多情況下，由有機配體或第二無機組分在無機納米材料上形成的界面會誘導顯著的效應以提高它們的性能。然而，目前在分子水平上闡明這些界面效應仍然具有挑戰性。近日，廈門大學鄭南峰教授綜述了通過設計具有清晰界面且可檢測的模型無機納米材料來簡化無機納米材料界面效應研究的策略。1）原子精確的金屬納米團簇可以“看到”有機配體是如何在金屬表面上配位形成納米尺度的金屬-有機界面，而用有機配體修飾的超薄低維納米材料可以從平均信號中提取金屬-有機界面結構，從而研究其空間和電子效應如何增強催化作用。2）通過設計兩種獨特的負載型催化劑結構，研究人員揭示了負載型金屬催化劑界面效應的分子機理。此外，進一步擴展界面工程策略，可以優化鈣鈦礦型太陽能電池（PSCs）的性能和穩定性。3）作者最后展望了用于跟蹤催化劑催化過程中動態界面結構的operando表征技術的未來發展。Chengyi Hu, Ruihao Chen, Nanfeng Zheng, Chemical Insights into Interfacial Effects in Inorganic Nanomaterials, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202006159https://doi.org/10.1002/adma.202006159
5. AM：用于增強鈉離子和鋰離子體積能量儲存的多晶型工程
為了滿足輕量化、小體積先進可充電電池的需求，人們在提高電極體積容量上投入了大量的精力。有鑒于此，吉林大學杜菲教授等人提出了一種有效的多晶型工程化策略，以提高FeSe的體積容量。1）由于四方FeSe固有的金屬電子電導率，組裝了具有1011 mAh cm-3鈉體積存儲容量的無導電添加劑電極（以下稱為無CA），其容量遠高于半導電六方FeSe。令人印象深刻的是，無CA電極可以實現非常高的活性材料利用率（96.7 wt%）和高首次庫侖效率（96%），優于大多數鈉離子存儲負極。2）此外，還將四方FeSe作為鋰離子電池的正極，無CA的四方FeSe電極可以達到1373 Wh L?1的體積能量密度和7200 W L?1的功率密度，優于大多數金屬硫族化合物。用原位XRD分析了鈉和鋰體系的可逆轉化反應。所提出的設計策略為尋求更好的電極材料提供了新的視角和靈感。Lu Zhang et al. Polymorph Engineering for Boosted Volumetric Na-Ion and Li-Ion Storage. Adv. Mater. 2021, 2100210.DOI: 10.1002/adma.202100210.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100210
6. AM綜述：多金屬氧酸鹽團簇材料的本征載流子行為及其應用
多金屬氧酸鹽（POMs）是一系列跨越溶質和固體金屬氧化物兩個結構域的分子金屬氧化物簇合物。POMs在結構、幾何結構和可調氧化還原性能等方面的獨特性質，使得其在功能材料合成、催化、電子器件和電化學儲能與轉換等領域的應用引起了人們廣泛的關注。近日，廈門大學董全峰教授, 陳嘉嘉教授重點總結了POMs陰離子中過渡金屬中心的本征電荷行為，以期獲得一些有趣的應用。1）作者首先綜述了具有不同電荷轉移行為的POMs在分子級電子器件中的應用。POMs在下一代分子電子器件方面顯示出巨大的應用潛力，包括電容存儲器、電阻性隨機存取存儲器（RRAM）、和閃存。由于其穩定的結構和多電子氧化還原特性，具有良好分子結構的納米尺寸的POMs可以很好地集成到現有的互補金屬氧化物半導體（CMOS）技術中，并在分子電子器件應用中顯示出令人振奮的優勢。2）作者接下來總結了POMs在光/熱驅動催化和染料敏化太陽能電池中的廣泛應用。一般情況下，過渡金屬中心具有d0電子構型的完全氧化的POMs在200~500 nm的可見光或紫外光下會通過O→M帶的配體-金屬電荷轉移而轉變為激發態。具有相反自旋取向的POMs的氧原子中的一個耦合電子（在HOMO中）被激發到過渡金屬中心（如W，Mo等）的反鍵軌道（LUMO），并在POM團簇內離域。氧原子中的剩余電子空位在光激發的POM團簇中產生氧中心自由基。具有較高的電子親和力（Eea）和較低的電離能（EI）的POMs的光生電子和氧中心自由基可以誘導光還原和光氧化反應。3）由于質子耦合電子轉移和緩沖的特性，POMs也被作為電子耦合的質子電荷載流子應用到加氫反應、制氫和儲存的中介體系中。在此基礎上，作者總結了POMs作為溶質氧化還原介體在液流電池（RFBs）中的應用，以及固體氧化還原介體在可充電電池中的應用。4）作者最后展望了開發具有可調諧和獨特電荷載流子行為的先進的、功能性POM團簇的未來研究方向。Le Yang, et al, The Intrinsic Charge Carrier Behaviors and Applications of Polyoxometalate Clusters Based Materials, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202005019https://doi.org/10.1002/adma.202005019
7. Angew：具有超快層間電荷轉移的二維聚酰亞胺-石墨烯異質結構
二維聚合物（2DPs）是一類原子/分子稀薄的結晶有機2D材料。它們是開發具有異乎尋常的理化性質的前所未有的有機-無機二維范德華異質結構（vdWHs）的理想候選材料。近日，德累斯頓工業大學馮新亮，Renhao Dong等報道了具有3.1 nm晶格的大面積（cm2）單層2D聚酰亞胺（2DPI）的水表面合成。1）合成的2DPI包含通過酰亞胺鍵連接的無金屬卟啉和二萘嵌苯單元。通過在水表面將石墨烯和2DPI面對面地組裝在一起，作者進一步實現了2DPI-石墨烯（2DPI-G）vdWHs的可擴展合成。2）飛秒瞬態吸收光譜研究表明，在酸質子化后，所得2DPI-G vdWH具有超快層間電荷轉移（?60 fs），相當于已報道的無機2D vdWHs中最快的速度。3）該材料如此大的層間電子耦合歸因于2DP和石墨烯之間的層間陽離子-π相互作用。該工作為通過水表面合成策略開發基于2DP的vdWHs提供了借鑒。Kejun Liu, et al. A Two‐Dimensional Polyimide‐Graphene Heterostructure with Ultra‐fast Interlayer Charge Transfer. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202102984https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102984
8. Angew：從團簇到團簇，計量方法獲得[Au25(SR)18]-納米團簇
近年來，原子級精確的金納米顆粒的可控合成取得了重大進展。處于量子尺寸范圍的超小金納米粒子，也稱為納米團簇，表現出類似分子的行為，具有結構多樣性，催化活性，磁性和發光性。然而，團簇的產率低，不足以用于實際應用。因此，開發新的合成方法以高產率大規模地制備金納米團簇非常重要。近日，清華大學王泉明，浙江師范大學Zhan-Guo Jiang等開發了一種“從簇到簇”的方法，用預先形成的原子精確的Au13前體來組裝金納米團簇。1）實驗表明，這種簡便的方法在合成著名的團簇[Au25(SR)18]-中非常有效，可以大規模高收率的制備目標團簇（產率高達?100％，以金為單位克級制備）。2）該方法具有拓展性，可用于合成10個具有不同R基團的Au25團簇。該工作報道了一種重要的團簇合成方法，有望擴展到其它金屬納米團簇以實現高產率和大規模的合成。Zhen Lei, et al. Cluster From Cluster: A Quantitative Approach to Magic Gold Nanoclusters [Au25(SR)18]-. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202103290https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103290
9. Adv. Sci.：光動力學-化學動力學級聯反應用于有效藥物遞送和增強聯合治療
具有光動力治療和活性氧(ROS)觸發的藥物釋放功能的納米藥物在癌癥治療中具有廣闊的應用前景。然而，大多數基于ROS反應的納米藥物在觸發藥物釋放過程中仍然存在嚴重的ROS消耗。有鑒于此，新加坡國立大學陳小元、福州大學林立森、美國國立衛生研究院Zhantong Wang等人提出了一種用于藥物傳遞納米系統設計的光動力學-化學動力學級聯策略。1） 通過自組裝兩親性聚乙二醇-聚亞油酸和聚乙二醇-(2-(1-己基氧乙基)-2–二乙烯基焦脫鎂綠葉酸-α)-鐵螯合物(PEG-HPPH-Fe)，制備了負載鹽酸阿霉素的ROS響應性聚合物體（DOX-RPS）。2） RPS能通過被動靶向作用將藥物有效地遞送到腫瘤部位。在激光照射下，光敏劑HPPH能有效地產生ROS，進一步導致亞油酸鏈的原位氧化，進而導致RPS結構破壞，從而觸發藥物釋放。有趣的是，在HPPH-Fe的催化下，過氧化亞油酸可以通過化學動力學過程再生ROS。因此，ROS觸發的藥物釋放可以在不過度消耗ROS的情況下實現。3） 體外和體內結果證實了DOX-RPS產生活性氧、觸發藥物釋放行為和有效的抗腫瘤作用。綜上所述，這種光動力學-化學動力學級聯策略為增強聯合治療提供了一種很有前景的方法。Sheng Wang, et al. Photodynamic‐Chemodynamic Cascade Reactions for Efficient Drug Delivery and Enhanced Combination Therapy. Adv. Sci., 2021.DOI: 10.1002/advs.202002927https://doi.org/10.1002/advs.202002927
10. Nano Lett.：化學轉化的石墨烯納米片用于構建離子排斥納米通道膜
水和離子在納米通道中的輸運是近年來能源和環境研究的熱點之一。近年來發展起來的二維（2D）材料是通過自堆積構造受限納米通道的理想材料。其中，氧化石墨烯（GO）因其優異的溶液加工性能而成為最常用的起始材料。由于氧化石墨烯納米結構的溶劑化作用通常會損害納米通道的功能，因此日本神戶大學Hideto Matsuyama等人采用一步法制備化學轉化石墨烯（CCG），以同時獲得所需的穩定性和納米通道的功能。1）通過一步法演示了CCG納米片的合成，以形成具有良好穩定性和孔壁化學性質的納米通道，從而實現了水在離子上的高度選擇性遷移。由于氧化石墨烯含有豐富的酚基和芳香環，因此選擇了多酚單寧酸（TA）作為氧化石墨烯的化學轉化劑。2）與文獻報道的利用TA對氧化石墨烯進行簡單的功能化不同，該研究假設，一方面TA中的部分酚基會降低氧化石墨烯的含氧基團，增強其水穩定性；另一方面，未參與化學還原的殘留酚基可以通過π-π堆積而保留在CCG納米片的sp2區域上作為親水裝飾。因此，TA和氧化石墨烯之間的一步化學反應可以產生穩定和選擇性水通道所需的特性。3）在壓力驅動的過濾過程中，具有高電荷密度的封閉通道能夠將約90%的NaCl溶質從水中排除出去。這超過了文獻報道的大多數GO脫鹽膜的性能。本研究為開發基于納米通道受限電荷排斥機制的離子排斥納米通道膜提供了有用的信息。Kecheng Guan et al. Chemically Converted Graphene Nanosheets for the Construction of Ion-Exclusion Nanochannel Membranes. Nano Lett. 2021.DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00176.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00176
11. Nano Lett.：碳支撐的ZnFe2O4/C用于高性能磁粒子成像
近年來，磁粒子成像(MPI)在生物醫學領域中被廣泛應用，如細胞跟蹤、肺灌注和成像指導的熱療等。然而，目前報道的MPI試劑往往無法達到理論上的檢測限(20 nM)。先前的研究表明，超順磁氧化鐵納米粒子(SPIONs)的MPI性能可以通過碳支撐和金屬摻雜來進一步提高。中科院寧波材料所吳愛國研究員、李娟研究員和中科院自動化研究所田捷研究員通過熱解合成了一系列混合型金屬-金屬有機骨架衍生的碳支撐SPIONs。1）在合成的SPIONs中，ZnFe2O4/C@PDA的MPI信號強度比同等鐵濃度的商用MPI對比度(Vivotrax)高4.7倍，并且其在荷瘤小鼠模型中也表現出了最高的MPI強度。2）此外，研究也發現ZnFe2O4/C@PDA具有很好的生物相容性，并能夠用于線性細胞定量。因此這項工作也為設計和開發新型高性能的MPI試劑提供了新的策略。Zhenqi Jiang. et al. Mixed Metal Metal?Organic Frameworks Derived Carbon Supporting ZnFe2O4/C for High-Performance Magnetic Particle Imaging. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04455https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04455
12. Nano Energy：基于有機鹽偶極誘導空穴傳輸材料的鈣鈦礦型太陽能電池
篩選添加劑對實現基于Spiro-OMeTAD的高效穩定的PSC是至關重要的。電子科技大學Chunyang Jia等人采用苯胺陽離子基摻雜劑（PHC）作為PSC中高效且穩定的Spiro-OMeTAD單一摻雜劑，其中[Spiro-OMeTAD]?+自由基主要是由分子間偶極矩衍生的電荷轉移產生的。
1）與Li+離子相比，PHC在疏水性和較大的苯胺陽離子范德華半徑上具有明顯的優勢，這有利于PSC的穩定性。研究結果表明，它還可以通過軌道移位和疏水作用將深缺陷態轉換為淺缺陷態。2）增強的界面內置場極大地限制了非輻射復合并增強了載流子的傳輸，并減少了異質結界面的勢壘。器件效率達到21.34％，超高FF為80.24％，而基于Li-TFSI/t-BP雙摻雜劑的器件為20.66％，這是基于單一摻雜劑的PSC的最佳效率。此外，基于PHC的PSC在不封裝的情況下，在空氣環境下（長達40天）也顯示出更高的長期穩定性。Jianxing Xia et al. Dipole evoked hole-transporting material p-doping by utilizing organic salt for perovskite solar cells，Nano Energy, 2021DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106018https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521002767#!
