1. Nature：離子溶劑化籠型聚合物膜的多樣性合成
微孔聚合物的特征是形狀持久的自由體積元素（FVEs），當用作化學分離、水凈化、燃料電池和電池的膜時，這些元素會被小分子和離子滲透。由于難以獲得具有足夠多樣性的聚合物以對FVEs特性進行篩選，因此鑒定具有分析物特異性的FVEs仍然是一個挑戰。近日，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Brett A. Helms報道了一種面向多樣性的微孔聚合物膜（PIMs）合成策略，以識別可作為鋰離子（Li+）溶劑籠的FVEs候選材料。1）研究人員通過Mannich反應使雙鄰苯二酚單體多樣化，以在FVEs中引入Li+配位官能團，包括將FVEs連接到不同孔結構中的拓撲增強聚合反應以及幾種使孔幾何形狀和介電性質多樣化的聚合反應。2）實驗結果顯示，與不具有FVEs特異性的對照膜相比，具有離子化溶劑籠的候選PIMs膜表現出更高的離子電導率和更高的陽離子轉移數，從而可以克服常規的膜滲透性和離子遷移選擇性的局限性。其優勢與其增強的電解質中Li+分配，陰離子在孔內更高的擴散壁壘，以及與大塊電解質相比，網絡強制限制Li+配位數來減少工作離子有效質量有關。3）研究發現，具有Li+固體溶劑化籠的微孔聚合物（PIMs）在高壓鋰金屬電池中作為負極-電解質中間層時，可以促進鋰金屬的均勻電鍍和剝離，這對延長其壽命和安全具有重要意義。因此，這種薄膜在高壓金屬鋰電池中具有良好的應用前景。Baran, M.J., Carrington, M.E., Sahu, S. et al. Diversity-oriented synthesis of polymer membranes with ion solvation cages. Nature 592, 225–231 (2021)DOI：10.1038/s41586-021-03377-7https://doi.org/10.1038/s41586-021-03377-7
2. Nature Energy：異丙基氯化銨穩定α-相FAPbI3鈣鈦礦
FAPbI3鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的制造主要是連續涂覆碘化鉛和碘化甲脒，或涂覆將所有組分均溶解在一種溶劑中的溶液（一鍋法）。兩種方法生產的PSC都顯示出相似的效率。但是，它們的長期穩定性明顯不同。蔚山科學技術大學Tae Joo Shin 和 Sang Il Seok等人研究發現，此行為的主要原因是在此過程中添加的異丙醇（用作溶劑）和甲基氯化銨之間的化學反應產生的異丙基銨陽離子穩定了α-相FAPbI3。1）在此基礎上，研究人員通過將異丙基氯化銨添加到鈣鈦礦前體溶液中以進行一鍋法制得了PSC，并實現了23.9％的認證功率轉換效率。長期的工作電流密度-電壓測量表明，初始效率約為20％的處理的設備在1000 h后記錄的效率約為23％。再經過1000小時后，它逐漸降低到約22％。測試條件：在氮氣氛下，連續照射下，每84 min掃描一次。Park, Bw., Kwon, H.W., Lee, Y. et al. Stabilization of formamidinium lead triiodide α-phase with isopropylammonium chloride for perovskite solar cells. Nat. Energy (2021).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00802-z
3. JACS: 水誘導的效應增強醇氧化中催化劑和反應物之間的相互作用
由固體納米顆粒穩定的Pickering乳液可提供多種溶劑微環境，并能夠促進催化反應中反應底物/產物的相轉移，但溶劑的內在作用尚不清楚。有鑒于此，大連理工大學邱介山教授和于暢教授等人，以苯甲醇(BA)為模型反應物，在Pd/MgAl-LDO催化劑上考察了水促進醇氧化活性的性質。1）在Pd/MgAl-LDO催化劑上，研究了水促進作用對苯甲醇(BA)選擇性氧化為苯甲醛(BAD)的影響。更重要的是，在加入水和甲苯組成的Pickering乳液體系中，Pd/MgAl-LDO氧化BA的周轉頻率(TOF)高達694 h-1，比純甲苯體系高5.4倍。2）動力學同位素效應(KIE)揭示了水對BA氧化的參與和積極作用。H2O脈沖吸附曲線證實，與未加Pd的MgAl-LDO相比，H2O脈沖吸附曲線證實了水分子更易于吸附和積聚在Pd活性位點上。準原位拉曼光譜揭示了BA在Pd/MgAl-LDO上的吸附構型發生了變化，其中BA發生了變形。幾何結構的大變形會促進醇中O-H鍵和α-C-H鍵的活化，從而實現提升性能。3）進一步證明了水促進效應在不同載體和底物上的通用性，與純甲苯體系相比，，在Pickering乳液中能很好地實現優異的催化活性和選擇性。Qianbing Wei, et al. Recognition of Water-Induced Effects toward Enhanced Interaction between Catalyst and Reactant in Alcohol Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c10618https://doi.org/10.1021/jacs.0c10618
4. JACS: Cu2SnxGe1-xS3顆粒在水中的光催化和光電化學析氫
光催化和光電化學（PEC）水分解被認為對于將太陽能轉化為化學燃料的人工光合作用系統的發展至關重要。因為太陽光譜的很大一部分由可見光和紅外（IR）光組成，因此長波長輻射的有效利用對于實現未來工業大規模發展所必需的高太陽能到氫（STH）能量轉換效率是必不可少的。在許多潛在的可見或近紅外響應光催化劑中，已對Cu-硫族化物材料如Cu(In,Ga)(S,Se)2(CIGS)和Cu2ZnSnS4 (CZTS)等Cu-硫族化合物材料得到了廣泛的研究。最近，Cu2SnxGe1–xS3（CTGS）多晶薄膜作為一種吸光材料在高效固態太陽能電池中的應用引起了人們的廣泛關注。然而，迄今為止，尚無關于CTGS基材料表面水的光催化和/或光電催化的報道。有鑒于此，日本信州大學Hiromasa Nishikiori,Yosuke Kageshima等人，通過固相反應合成了Cu2SnxGe1-xS3 (CTGS)，并首次將其作為光催化劑和光陰極材料從水中析氫。1）實驗和理論研究了Sn/Ge比對晶體和電子結構的影響。研究發現，Ge的加入使導帶最小值發生了負偏移，使帶隙能量可以在0.77 ~ 1.49 eV范圍內調節，并增加了光激發電子參與析氫的驅動力。2）在模擬陽光下，研究了Sn/Ge比對Cu2SnxGe1-xS3和CuySn0.38Ge0.62S3 (1.86 < y < 2.1)光電陰極光電電化學性能的影響。其中Cu1.9Sn0.38Ge0.62S3顆粒光電陰極的性能最高。該陰極在0.18 V時，與可逆氫電極(RHE)相比，半電池的太陽-氫能量轉換效率為0.56%;在0 VRHE時，響應550 nm單色光的入射光子-電流轉換效率為18%。3）更重要的是，這些CTGS顆粒在析氫過程中也表現出了顯著的光催化活性，并且對代表紅外光的高達1500 nm的輻射有響應。目前CTGS粒子的化學穩定性，無毒且在析氫過程中具有很高的活性，這表明它們可能是Cu(In,Ga)(S,Se)2和Cu2ZnSnS4等可見光/紅外光響應型銅硫系光催化劑和光電陰極材料的潛在替代品。Yosuke Kageshima et al. Photocatalytic and Photoelectrochemical Hydrogen Evolution from Water over Cu2SnxGe1–xS3 Particles. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c12140https://doi.org/10.1021/jacs.0c12140
5. JACS：多稀土金屬-過渡金屬結合的異質金屬團簇
雖然已經有一系列關于稀土（RE）金屬-金屬鍵配合物的報道，但含有多種稀土-銠鍵（Rh）的配合物還不清楚。有鑒于此，南京大學朱從青教授和圖盧茲第三大學Laurent Maron等人介紹了包含多個RE–Rh鍵分子的第一個實例。1）通過過量的鉀-石墨還原d-f異質金屬分子簇Ce{N[(CH2CH2NPiPr2)RhCl(COD)]3}合成了帶有多個Ce–Rh鍵的配合物。通過X射線光電子能譜、磁性和理論研究（DFT和CASSCF）證實了3a中Ce的氧化態為Ce(III)和Ce(IV)的混合物。2）為了比較，也構建了具有多個La(III)-Rh和Nd(III)-Rh鍵的類似物質。本研究為構建具有多重稀土金屬-金屬鍵的配合物提供了一條可能的途徑，并對其潛在的性能和應用進行了研究。Kaiying Shi et al. Heterometallic Clusters with Multiple Rare Earth Metal–Transition Metal Bonding. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c01771.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01771
6. JACS：高發光膠體銫錫鹵化物鈣鈦礦納米晶的理論指導合成
高發光膠體CsSnX3（X=鹵素）鈣鈦礦型納米晶體（NCs）的合成一直是一個難題，因為人們對如何合理地抑制結構缺陷的形成缺乏基本的了解，而這些缺陷對輻射載流子復合過程有著重要的影響。有鑒于此，日立國立材料研究所的Hong-Tao Sun等研究人員，報道了高發光膠體銫錫鹵化物鈣鈦礦納米晶的理論指導合成。1）研究人員開發了一個高發光CsSnX3 NCs一般合成概念的理論指導。在密度泛函理論計算和分子動力學模擬的指導下，研究人員預測，盡管各種缺陷的化學勢相關形成能有相反的趨勢，但通過降低tin空位的密度，可以獲得窄發射的高發光CsSnI3NCs。2）研究人員開發了一種允許在大范圍內合理微調反應物比例的膠體合成策略，但仍然會導致CsSnI3 NCs的形成。3）通過合理地采用富錫反應條件，研究人員獲得了破記錄的發射量子產率為18.4%的窄帶發射CsSnI3 NCs，比文獻報道的高出50多倍。4）系統的表面態表征表明，這些NCs具有貧Cs/I的表面，并被低密度的有機配體所覆蓋，使其成為無需任何后合成配體管理的光電器件的理想候選材料。通過進一步展示高發光CsSnI2.5Br0.5和CsSnI2.25Br0.75 NCs的合成表明該合成概念的普適性。本文研究不僅突出了計算在高質量膠體鈣鈦礦納米晶合成中的指導價值，而且可以促進對錫基鈣鈦礦納米晶的研究，加速其在一系列高性能光電器件中的潛在應用。Qi Liu, et al. Theory-Guided Synthesis of Highly Luminescent Colloidal Cesium Tin Halide Perovskite Nanocrystals. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01049
7. JACS：納米結構轉變是富鋰3d和4d正極中氧氧化還原的標志
富鋰鎳錳鈷氧化物（LRNMC）由于其較高的的儲能能力，正在被用作化學計量的鎳錳鈷氧化物（NMC）正極材料的替代品。這種高容量與氧的可逆氧化有關；然而，周圍正極結構對氧化學變化的調節機制尚不完全，這使得設計策略來緩解長循環過程中的容量衰減極具挑戰性。有鑒于此，美國石溪大學Karena W. Chapman等人使用小角度X射線散射（SAXS）和原位XRD確定了在正極內低電子密度的納米級疇作為O氧化的結構。1）在小角散射區觀察到的特征表明，納米孔的形成首先出現在O氧化過程中，并且是部分可逆的。基于此觀察，作者提出O氧化導致LRNMC正極的納米結構涉及過渡金屬陽離子的遷移，以穩定O氧化反應。過渡金屬的遷移導致了低電子密度的納米疇或納米孔的形成。2）在放電過程中，納米孔的形成被部分逆轉，平均低密度疇尺寸在多次循環后逐漸增大。通過比較Li2RuO3和Li1.3Nb0.3Mn0.4O2等其他化合物的原位XRD數據，發現在所有具有O氧化還原活性的富鋰電極系統中，都存在類似的機制。Antonin Grenier et al. Nanostructure Transformation as a Signature of Oxygen Redox in Li-Rich 3d and 4d Cathodes. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c00497.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00497
8. JACS：一類用于析氫的新型分子電催化劑：M3N@C2n(2n=68，78和80)富勒烯的催化活性
研究人員通過密度泛函理論（DFT）計算預測了一些面內富勒烯在析氫反應（HER）中的電催化性能。然而，這些零維納米材料在現實電化學實驗環境下的電催化性能還沒有得到進一步的研究。近日，美國德克薩斯大學埃爾帕索分校Luis Echegoyen，Alain R. Puente Santiago，西班牙羅維拉-威爾吉利大學Josep M. Poblet采用實驗和理論相結合的方法，報道了7種面內富勒烯（Gd3N@Ih(7)-C80，Y3N@Ih(7)-C80，Lu3N@Ih(7)-C80，Sc3N@Ih(7)-C80，Sc3N@D5h(6)-C80，Sc3N@D3h(5)-C78，Sc3N@D3(6140)-C68）的電催化性能。1）實驗結果顯示，non-IPR Sc3N@D3(6140)-C68化合物具有最佳的分子氫催化性能，其起始電位為?38 mV（vs RHE），在?0.4 V（vs RHE）下具有1.75 A mg-1的極高質量活性，同時具有優異的電化學穩定性，24 h后仍保持96%的初始電流。2）研究發現，non-IPR Sc3N@D3(6140)-C68 HER催化活性與戊烯基序（pentalene motifs）密切相關，戊烯基序可以顯著降低質子吸附后的LUMO能量，并極大地促進氫質子化，從而提高整體催化速率。Alain R. Puente Santiago, et al, A New Class of Molecular Electrocatalysts for Hydrogen Evolution: Catalytic Activity of M3N@C2n (2n = 68, 78, and 80) Fullerenes, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c13002https://doi.org/10.1021/jacs.0c13002
9. JACS：鈷催化的未活化烯烴與酰基膦酸鹽的馬氏選擇性自由基氫化反應
具有5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷酰基骨架的酰基膦酸鹽是一種高效的分子間自由基酰化試劑，能夠在溫和的室溫條件下催化未活化烯烴的Markovnikov氫酰化反應。有鑒于此，中科院上海有機化學研究所的李超忠等研究人員，報道了鈷催化的未活化烯烴與酰基膦酸鹽的馬氏選擇性自由基氫化反應。1）研究人員提出了Co-H介導的氫原子轉移和酰基膦酸鹽捕獲烷基自由基的機理。2）具有5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷酰基骨架的酰基膦酸鹽是一種高效的分子間自由基酰化試劑，可在溫和的室溫條件下鈷催化的未活化烯烴的馬氏酰化反應。本文研究的方案顯示了廣泛的底物范圍和廣泛的官能團相容性，提供了滿意的收率的分支酮。提出了Co-H介導的氫原子轉移和酰基膦酸鹽捕獲烷基自由基的機理。Benxiang Zhang, et al. Cobalt-Catalyzed Markovnikov-Selective Radical Hydroacylation of Unactivated Alkenes with Acylphosphonates. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0262910. JACS: 金屬-O-Fe鍵的環境可在單個金屬原子和負載納米顆粒上實現高活性CO2還原單原子催化劑的催化性能經常被報道超過納米粒子，但缺乏直接比較這兩種催化劑相同和不同的位點的能力。有鑒于此，美國西北太平洋國家實驗室Oliver Y. Gutiérrez和Roger Rousseau等人，將Fe3O4上穩定的Rh單原子與Fe3O4和SiO2上負載的金屬納米粒子進行了比較。1）與Fe3O4表面相比，嵌入Fe3O4表面的Pt金屬的單原子與CO2的相互作用強度大大提高。單個Rh原子對CO2的強吸附和相應的低活化能使CO2的轉化率比Rh納米顆粒高2個數量級。2）這種單原子的高活性源于它們與載體的配位作用所產生的部分氧化狀態。Fe3O4負載的Rh納米顆粒遵循單原子的CO2相互作用和還原行為，這歸因于Fe3O4-Rh界面上部分氧化位點的主導作用。因此，這兩種被認為不同的材料展示了一種可能的共同的催化化學，并且在Fe3O4上的Pt基團金屬的單個原子對于主要依賴于金屬- O - Fe環境的位點的催化反應是特別成功的材料。負載在Fe3O4上的納米顆粒的催化性能與負載在SiO2上的納米顆粒相比，更類似于Rh單原子催化劑。3）載體環境施加的中間氧化態（在金屬和形式陽離子之間）（界面和單原子位點）導致與吸附和反應分子的更有利的相互作用。即在反應過程中，吸附CO2的基態是穩定的，而吸附的CO的基態沿反應路徑是不穩定的。總之，通過對單金屬位點和Fe3O4負載的納米顆粒的理化和催化性能的詳細分析證實了金屬-O-Fe環境對Pt類金屬的電子性能的關鍵作用，并由此增強了CO2還原的基本步驟。Yifeng Zhu et al. Environment of Metal–O–Fe Bonds Enabling High Activity in CO2 Reduction on Single Metal Atoms and on Supported Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c02276https://doi.org/10.1021/jacs.1c02276
11. JACS：隱形熒光標記技術在mRNA遞送活體顯微成像中的應用
追蹤活細胞內RNA而不干擾其自然相互作用和功能的方法在生物學中至關重要，尤其是其能有助于治療性RNA遞送的研究。在此，瑞典查爾姆斯理工大學L. Marcus Wilhelmsson、Elin K. Esbj?rner等人提出了一種隱形標記方法，通過酶法結合熒光三環胞嘧啶類似物tCO的三磷酸酯，可以高效、高保真地生成RNA轉錄本。1） 通過將tCO摻入組蛋白H2B與GFP（H2B:GFP）融合的1.2kb mRNA的高達100%的天然胞嘧啶位置證明了這一點。這種mRNA的光譜特征表明tCO的摻入率類似于胞嘧啶，這允許有效的標記和針對不同應用的標記比率的控制調節。2） 利用活細胞共聚焦顯微鏡和流式細胞術，研究發現tCO標記的mRNA在人類細胞內有效翻譯成H2B:GFP。這不僅證明了熒光堿基類似物標記核酸在活細胞顯微鏡中的應用，而且，重要的是，還證明了產生的轉錄本被翻譯成正確的蛋白質。3） 此外，轉錄產物及其翻譯產物的光譜特性允許其在活細胞中直接、同時可視化。4） 最后，研究還發現化學轉染的tCO標記的RNA不同于最先進的熒光標記RNA，它能產生與其天然對應物相似數量的蛋白質表達，因此代表了一種研究天然，無干擾加工的方法用于RNA治療和疫苗的mRNA的表達。Tom Baladi, et al. Stealth Fluorescence Labeling for Live Microscopy Imaging of mRNA Delivery. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c00014https://doi.org/10.1021/jacs.1c00014
12. JACS：吡啶-惡唑啉配體修飾Ni(II)穩定Ni(I)中間體
低價態有機Ni自由基復合物分子在交叉偶聯反應、金屬酶催化反應中是常見中間體，美國紐約大學（NYU）的刁天寧等報道含有N-配體電子結構的Ni催化劑隨著配體、配位數的變化而演變，一系列Ni(II)的Ni(pyrox)復合物通過調控pyrox配體的還原性，采取自由基位于配體的結構穩定了電子濃度較高的Ni(II)-烷基、Ni(II)-芳基中間體。被還原的pyrox配體，能夠在交叉偶聯反應中促進C(sp3)的親電還原活化反應。1）當pyrox配體被還原，形成[pyrox]·-自由基狀態，能夠對電子結構為d8的Ni(II)物種穩定。同時配體pyrox結構中吡啶基比惡唑啉基的供電子作用更加顯著，導致吡啶基、惡唑啉基以trans結構排列的過程中明顯不同。2）當Ni(pyrox)中的配位結構改變，Ni(II)能夠通過將配體還原，實現可調控的氧化還原性質。Clifton L. Wagner, et al, Redox Activity of Pyridine-Oxazoline Ligands in the Stabilization of Low-Valent Organonickel Radical Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00440https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00440
