1. Nature Energy：一種AH級鋅-空氣軟包電池
盡管全固態鋅空氣軟包電池（ZPCs）具有高的能源成本比和固有的安全性；然而，尋找儲量豐富的高功率/能量正極材料和超離子電解質仍然是一個根本性的挑戰。近日，韓國漢陽大學Jung-Ho Lee，Sang Uck Lee報道了設計了一種由(101)-面的磷酸銅[CPS(101)]為正極，抗凍的殼聚糖-生物纖維素（CBC）為超離子導體電解質，以及圖案化的鋅金屬負極組成的ZPCs。
本文要點：
1）研究發現，CPS(101)在可逆氧反應和析氫反應方面表現出三功能性的催化活性和穩定性（>30000個循環），表現出優于商用Pt/C和RuO2催化劑的性能。此外，CBC氫氧化物超離子導體顯示出優異的導電性（25 °C時為86.7 mS cm-1），以及極高的機械/化學穩定性。
2）研究人員在開發的電流密度為25?mA?cm?2時，循環壽命為6000/1100次，放電深度為20/70%的軟包電池（1?Ah）測量其具有460?Wh?Kgcell-1/1389?Wh?l?1的高電池級能量密度，最高能量密度為523?Wh?kgcell-1/1,609?Wh?l?1。此外，這種軟包電池可以以5-200 mA??cm?2的倍率在?20-80?°C的廣泛溫度范圍內穩定運行。
這些材料資源由于其極佳的電化學性能，促進了柔性ZPCs在商業上的可行性開發，重振了全固態電池的光明前景。
Shinde, S.S., Jung, J.Y., Wagh, N.K. et al. Ampere-hour-scale zinc–air pouch cells. Nat Energy (2021)
DOI：10.1038/s41560-021-00807-8
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00807-8
2. Nature Sustain.：利用二氧化碳和硝酸鹽直接電合成甲胺
以廉價而豐富的無機反應物如二氧化碳（CO2）和硝酸鹽（NO3?）為原料的電化學法是可持續生產有增值化學品的一種極有前途的方法。現有的例子包括CO2還原為醇和NO3?還原為氨（NH3）。近日，耶魯大學王海梁教授，南方科技大學梁永曄教授報道了一種級聯電化學反應，該反應在碳納米管上負載的分子鈷催化劑（CoPc-NH2/CNT）的催化下，在水介質中通過CO2和NO3?的共同還原可以獲得甲胺。
本文要點：
1）研究人員在環境條件下，通過高度協同的一鍋法獲得甲胺，每個產物分子總共轉移14個電子和15個質子。該工藝的總法拉第效率（FE）為13%，在連續運行至少16 h后性能沒有下降，總周轉頻率（TON）大于5500。
2）進一步的研究表明，甲胺的合成主要是在CoPc-NH2/CNT單一電催化劑上由8個反應步驟組成的前所未有的級聯反應，其中關鍵的C-N耦合步驟是羥胺（NH2OH）從NO3?還原到甲醛（HCHO）從CO2還原到甲醛（HCHO）的自發縮合，形成甲醛肟作為生成甲胺的關鍵中間體。
Wu, Y., Jiang, Z., Lin, Z. et al. Direct electrosynthesis of methylamine from carbon dioxide and nitrate. Nat Sustain (2021)
DOI：10.1038/s41893-021-00705-7
https://doi.org/10.1038/s41893-021-00705-7
3. Joule: 通過催化劑的設計和轉化解決CO2電解中的“堿度問題”
全球工業的高速發展以及人類活動導致溫室氣體排放量大幅增加，二氧化碳是溫室氣體的主要代表成分。將CO2轉化為碳氫化合物燃料吸引了全球科學家們的廣泛關注。其中，電化學催化還原二氧化碳由于可在常溫常壓下進行，并且能夠實現人為的閉合碳循環，已然成為當下研究熱點和重點。近年來，堿性流動電池以其優異的性能得到了廣泛的應用。然而，由于CO2與堿性電解質會發生反應生成碳酸鹽，從而導致能量損失、電解產物產率下降等問題，因此這種做法的可持續性受到了質疑。
有鑒于此，加州大學伯克利分校的楊培東院士等人，通過在催化劑表面創造有利于CO2RR的微環境，而不依賴于堿性電解質，可能是解決這一問題的有效方法。
本文要點：
1）目前，常用的三種典型的電化學電池結構是H型電解槽、帶有氣體擴散電極(GDE)的流動電池與膜電極組件(MEA)。在這三種構型中，電解質的選擇在很大程度上決定了催化劑周圍的電化學環境，目前，很多研究通過在GDE環境中使用高堿性(例如1 M KOH)電解質來提高催化活性。然而，在實際操作條件下高堿性電解質中的OH-離子會與CO2反應，導致碳酸鹽/重碳酸鹽的形成和電解液的不可逆酸化，從而增加整個電池的電阻，阻塞氣體擴散通道，使得電極發生“水淹”現象，嚴重影響電解槽的工作性能。
2）通過催化劑設計，為CO2轉化創造局部堿性環境，而不依賴于堿性溶液如KOH，為解決“堿度問題”帶來了新的思路。最近，CO2RR催化劑開發呈現出兩個趨勢，即表面納米結構設計與分子表面修飾，為在KHCO3電解質中、在CO2RR催化劑上產生局部有利于CO2RR的微環境提供了思路。催化劑的表面納米結構設計已經被證明是一種通過精確調節表面pH值和CO2濃度來影響催化選擇性的有效方法。通過添加其他分子，使其與催化劑表面發生相互作用是調節局部微環境的另一種策略。此外，還可以利用分子修飾來改變金屬表面的界面微環境。這一想法的靈感源于細菌中酶的特異選擇性，在CO2RR過程中酶對特定產物表現出超高的選擇性。
Chubai Chen et al. Address the “alkalinity problem” in CO2 electrolysis with catalyst design and translation. Joule, 2021.
DOI: 10.1016/j.joule.2021.02.008
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.02.008
4. Chem. Soc. Rev.: 原子級精確石墨烯納米帶:結構和電子性質的關系
石墨烯納米帶（GNRs）在納米電子器件中的應用前景廣闊，因為它們可以將石墨烯優異的電子性能與電子帶隙的打開相結合——石墨烯中不存在，但晶體管應用需要。通過兩步表面合成工藝，可以以原子精度制造石墨烯納米帶，從而可以精確控制寬度和邊緣結構。同時，經過十年的研究，合成了具有各種結構和電子特性的石墨烯納米帶。
有鑒于此，格羅寧根大學的R. S. Koen Houtsma和Meike St?hr等人，綜述了原子精確的石墨烯納米帶的表面合成，而且還討論了它們的電子特性最終如何與其結構相關聯。
本文要點：
1）總結了當前有關前體設計的見解和關鍵因素，而前體設計決定了最終的(電子)結構。特別關注石墨烯納米帶的電子性質，這也依賴于其寬度和邊緣結構。正是這種通過微調前驅體設計來精確地改變其特性的可能性——提供大范圍的可調性——引起了巨大的研究興趣。
2）十多年來，GNR的表面合成已經產生了大量具有各種寬度和邊緣結構的GNRs。通過這種方法，合成了具有各種電子特性的GNR，具有寬的帶隙范圍，在某些情況下甚至具有自旋特性。當前可用的GNR的帶隙范圍為約0.12~2.4 eV，有效載流子質量范圍從0.02~0.4 me，新合成的GNR很可能會有助于擴展這些范圍。通過原子精確摻雜可以有效地改變GNR的能帶排列，這對帶隙影響很小。由于GNR的電子結構與它們的寬度和邊緣結構密切相關，因此也可以通過將不同物理結構的GNR結合而形成GNR異質結，這對于傳統的異質結構是不可能的。GNR比其母材石墨烯具有巨大的優勢，因為它們提供了僅基于其形狀而對石墨烯無法實現的帶隙和磁性的可調性。十年前，研究的主要重點是具有各種帶隙的GNR的合成，但是現在，該領域似乎正朝著制造具有非常規邊緣結構的GNR的方向發展。
3）雖然在過去十年中取得了很大進展，但仍然存在一些挑戰。迄今為止，尚無法通過實驗驗證ZGNR和chGNR的鋸齒形邊緣的自旋特性。特別是，應該更多地致力于制定不同的ZGNR合成方案，因為迄今為止只實驗獲得了一種ZGNR。由于利用最常用的基于Ullmann-type偶聯的表面合成策略很難合成這些ZGNRs和chGNRs，考慮其他的表面反應或它們的組合將是有利的。為此，可以借鑒一維和二維結構表面合成的知識。
R. S. Koen Houtsma et al. Atomically precise graphene nanoribbons: interplay of structural and electronic properties. Chem. Soc. Rev., 2021.
DOI: 10.1039/D0CS01541E
https://doi.org/10.1039/D0CS01541E
5. Acc. Mater. Res.: 氟化共聚物的現狀與展望
結構明確的含氟聚合物表現出獨特的性能，例如出色的疏油和疏水性，令人滿意的熱穩定性，低折射率和低表面能。這些性質的起源歸因于此類聚合物主鏈中存在強電負性和低極化性氟原子，這導致了強C-F鍵(具有485 kJ mol-1的高鍵離解能)。由于這些特性，這些聚合物已被用作鋰離子電池，燃料電池膜，壓電裝置，高質量電線和電纜等的功能性涂料，熱塑性塑料，生物醫學產品，隔板和粘合劑。
有鑒于此，蒙彼利埃大學Bruno Ameduri和印度理工學院Sanjib Banerjee等人，討論了具有獨特性能的結構明確的氟聚合物的合成，重點介紹了它們的合成，性質和應用。首先，重點介紹了使用不同的RDRP方法合成這些聚合物，然后討論了所得到材料的相關應用。
本文要點：
1）通常，含氟聚合物是通過氟烯烴的常規自由基（共）聚合來合成的，這種聚合會產生端基不明確、摩爾質量不可控、分散度高的（共）聚合物。在過去的二十年中，各種可逆失活自由基聚合（RDRP）技術的重大發展已幫助了大分子結構（包括嵌段，接枝，星形和樹枝狀大分子）的設計。然而，對于相關的新應用，需要具有受控的大分子結構的結構明確的含氟聚合物（例如，作為熱塑性彈性體的嵌段共聚物和用于燃料電池膜的電活性聚合物或接枝共聚物）。
2）最近二十年來開發的幾種RDRP方法為合成具有明確的摩爾質量，分散性，鏈端官能度和大分子結構的（共）聚合物鋪平了道路。這些RDRP技術中的某些已成功用于合成結構明確的氟化共聚物。這些技術包括碘轉移聚合（ITP），可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合，有機金屬介導的自由基聚合（OMRP），以及在較小程度上的氮氧化物介導聚合(NMP)。
3）因此，合成的結構明確的氟聚合物表現出獨特的性能組合(如優異的耐候性、高耐熱性/耐化學性/耐老化性、形態多功能性和低介電常數/易燃性/折射率)。這導致這些開發的材料應用于各種高科技應用，如高性能彈性體、海洋防污涂料、氟化表面活性劑、燃料電池膜和鋰離子電池的凝膠聚合物電解質。為了合成更先進的氟化材料，聚合物合成技術領域的新進展是需要的，這可能會改變本世紀此類聚合物在工程和生物醫學領域的使用。然而，應該記住，在這方面的成功很大程度上取決于對聚合過程和構效關系的更深入的理解。
Subrata Dolui et al. Well-Defined Fluorinated Copolymers: Current Status and Future Perspectives. Acc. Mater. Res., 2021.
DOI: 10.1021/accountsmr.1c00015
https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00015
6. JACS：NiH催化炔烴、二惡烷選擇性氫酰胺化
金屬負氫化物催化，從不飽和有機分子出發，通過氫胺基化/氫酰胺化反應構建高價值的含氮有機化合物非常重要。目前，對烯烴底物的官能團化得到了顯著發展，但是對炔烴分子進行氫酰胺化反應并未得到很好的發展，這是因為反應一般都通過金屬-烯烴中間體物種進行，其他類型的過程較為缺乏。有鑒于此，韓國科學技術院(KAIST) Sangwon Seo、基礎科學研究所(IBS) Sukbok Chang等報道了一種NiH催化方法學，實現了炔烴、二惡唑酮之間在NiH選擇性催化，該方法學實現了構建具有較高應用前景的二級烯酰胺產物，而且反應能夠實現在(E)-反馬氏規則、馬氏規則之間進行選擇。
本文要點：
1）反應實施。以二惡烷、苯乙基乙炔作為反應物，在5 mol % NiBr2·glyme/7.5 % 聯吡啶配體作為催化劑，加入化學計量比H2O，2倍量二甲氧基甲基硅烷，在25 ℃ DMA中進行反應。
2）反應機理。該反應兼容端基炔烴、內炔烴，底物對大量的官能團有廣泛兼容性，該反應中H2O分子對催化反應的TON非常關鍵，H2O分子參與硝烯（nitrenoid）中間體內球轉移過程，導致抑制了外球過程半還原競爭性反應過程。首次實現了Ni催化從二惡烷通過金屬-氮烯中間體的反應過程。
Xiang Lyu, et al, Merging NiH Catalysis and Inner-Sphere Metal-Nitrenoid Transfer for Hydroamidation of Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c01138
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01138
7. JACS：缺電子烯烴氫膦化合成手性膦
揚州大學段偉良、王傳勇等報道了首例高度對映選擇性催化P-立體結構二級膦硼烷，該反應通過不對稱Ni-PCP′螯合物實現了有機膦、缺電子烯烴之間不對稱加成。
本文要點：
1）反應實施。以苯基丁烯酮、二氫苯基膦作為反應物，加入1 mol % Ni-PNP′螯合物催化劑，10 mol % KOAc，于-40 ℃ DCM溶劑中反應，隨后保持-40 ℃加入BH3·SMe2繼續反應，從而實現對烯烴進行氫膦基化，構建手性膦產物。
2）以57~92 %的產率、99 %的ee選擇性、>20:1的dr比例合成了大量P原子不對稱的二級膦硼烷產物。進一步的，通過與鹵化物反應在分子中構建P-C鍵，成為一種有效的和方便方法構建大量不同結構的P中心手性分子，合成的分子能夠兼容廣泛的官能團。
Chuanyong Wang, et al, Asymmetric Synthesis of P-Stereogenic Secondary Phosphine-Boranes by an Unsymmetric Bisphosphine Pincer-Nickel Complex, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c02772
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02772
8. JACS：軟陶瓷氧化物電解質中鋰離子粒間電導的橋聯
Li7La3Zr2O12（LLZO）等鋰離子導電陶瓷氧化物電解質被認為是實現高能量密度下一代固態鋰金屬電池的候選材料。實際上，高溫燒結的陶瓷球通常具有較高的硬度和較低的斷裂韌性，這使得它們對于薄膜電解質的制造和固態電池的繁瑣操作來說過于脆弱。陶瓷粉末雖然具有延展性，但由于陶瓷顆粒邊界離子導電性差，因而并不能產生令人滿意的高Li+導電性。
近日，中科院化學研究所郭玉國研究員，辛森研究員報道了通過在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）顆粒表面涂覆一層均勻的聚丙烯腈納米涂層，可以獲得具有超高陶瓷質量分數（94.3 wt%）的改性石榴石粉（LLZTO@PAN），無需球團燒結或外加外壓即可有效地實現Li+的粒間遷移。
本文要點：
1）研究發現，陶瓷/聚合物界面的密切化學作用有助于誘導PAN的部分dehydrocyanation反應，并產生局部共軛結構。共軛結構易于與Li+相互作用，并在LLZTO/PAN界面引發快速Li+交換，因此在陶瓷顆粒之間充當連續的Li+傳導路徑，并得到了固體魔角旋轉（MAS）核磁共振（NMR）和密度泛函理論（DFT）計算結果的證實。
2）由聚合物涂層陶瓷顆粒制備的流延薄膜電解質（厚度：<10 μm）具有良好的電化學性能，可以實現對稱Li/Li電池和全固態LMBs的穩定循環。
Wan-Ping Chen, et al, Bridging Interparticle Li+ Conduction in a Soft Ceramic Oxide Electrolyte, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c12965
https://doi.org/10.1021/jacs.0c12965
9. JACS: 機器學習指導的發現和制備用于還原CO2的Cu催化劑中添加劑的優化
利用機器學習(ML)進行有效的數據分析，可以潛在地加速新催化劑的發現和優化。有鑒于此，廈門大學汪騁教授和Da Zhou等人，記錄了使用ML在用于CO2還原的Cu催化劑的電化學沉積過程中尋找添加劑的過程，
本文要點：
1）以銅鹽為原料，采用電化學沉積法制備了Cu催化劑，并添加了不同的金屬鹽和有機分子作為添加劑。確定了Sn鹽是獲得CO和HCOOH的重要添加劑，脂肪醇是促進C2+生產的重要添加劑。在實驗條件下，Cu2O立方體還原為金屬Cu，對C2+產物具有高選擇性，這與報道的氧化物衍生銅(OD-Cu)的性能一致。
2）該過程包括三個迭代循環:“實驗測試-ML分析-預測和重新設計”。已知用于CO2RR的Cu催化劑可得到一系列產物，包括C1（CO，HCOOH，CH4，CH3OH）和C2+（C2H4，C2H6，C2H5OH，C3H7OH）。
3）催化劑制備過程中添加劑對催化劑的形貌和表面結構的細微改變會導致CO2RR選擇性的劇烈變化。經過數次ML循環后，獲得了對CO，HCOOH和C2+產物具有選擇性的催化劑。
總之，這一催化劑發現過程突出了ML通過從有限數量的實驗數據中有效提取信息來加速材料開發的潛力。
Ying Guo et al. Machine-Learning-Guided Discovery and Optimization of Additives in Preparing Cu Catalysts for CO2Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c00339
https://doi.org/10.1021/jacs.1c00339
10. JACS：多組態對密度泛函理論研究苯胺三重態淬滅
雜芳烴分子的激發動力學對于理解多種生物相關生色團的非反應性能量耗散過程非常重要，從而理解其如何阻止受到紫外光激發過程中的有害影響。雖然此類雜芳環分子結構可調控，大多數芳烴分子普遍表現出1πσ*勢能面，這個勢能面能夠在光激發作用中生成光反應產物，而且能夠通過在勢能面的交叉區域通過1πσ*/S0回復到基態。近期，研究發現三重態能夠通過弛豫回復至基態，這種弛豫最近通過時間選取（time-selected）光解碎片平動譜表征(J. Chem. Phys. 2019, 151, 141101)實驗中發現。有鑒于此，明尼蘇達大學Donald G. Truhlar、芝加哥大學Laura Gagliardi等報道了對苯胺分子三重電子態中隱藏的弛豫現象進行研究，通過多組態對密度泛函理論（pair-density functional theory）梯度分析（MC-PDFT）對不同自旋結構的組態之間最低能量交叉點進行確認。
本文要點：
1）通過相關計算，展示了苯胺分子的T1 (3ππ*)三重態主要的淬滅過程通過苯胺氫解離過程進行，C6H5NH2→C6H5NH· + H·。對苯胺分子T1 (3ππ*)三重態在294~264 nm紫外光激發條件中導致的長壽命非輻射性進行合理的解釋。
2）驗證解釋了多組態對密度泛函理論梯度分析（MC-PDFT）方法能夠對自旋允許、自旋禁阻的三重態弛豫進行計算，也能夠實現對激發態的優化。MC-PDFT方法能夠成為研究激發態電子結構動力學的好方法，補充了單組態相關方法的不足，有望用于確定和指認不同自旋態的低能量激發態之間的最低能量交叉點位置。此外，通過進一步的發展，MC-PDFT將為光化學分子動力學的研究和深入提供方法。
Aleksandr O. Lykhin, et al, Role of Triplet States in the Photodynamics of Aniline, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c00989
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00989
11. Angew: 用多孔材料對碳氫化合物進行分離純化的研究進展
碳氫化合物，包括甲烷，乙烯，丙烯，對二甲苯和鄰二甲苯，在當前和未來的化學工業中具有重要意義。碳氫化合物（例如甲烷/氮氣，乙烯/乙烷，丙烯/丙烷）的分離和純化以及C8芳烴的分離是重要的過程。盡管如此，傳統的基于蒸餾的分離仍占世界能源消耗的很大一部分。基于多孔材料的分離被認為是一種有前途的替代技術，具有較低的能耗和運營成本。
有鑒于此，荷蘭烏德勒支大學Bert Marc Weckhuysen等人，綜述了甲烷/氮氣、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷混合物的吸附分離以及用各種材料(包括碳質材料、沸石、金屬-有機框架和多孔-有機框架)分離C8芳烴(即二甲苯異構體)的研究進展。還著重介紹了這些吸附分離技術的一些最近的重要發展。討論了各種材料的優缺點，并對改進材料的設計提出了指導意見。此外，討論了各種材料類型和分離工藝的挑戰和未來發展。
本文要點：
1）碳氫化合物的吸附分離取得了很大的進展，對各種組成和結構不同的多孔材料的研究正處于全面發展中。沸石等傳統材料在氣體分離中起著并將繼續發揮重要作用。由于幾種沸石已經成功地用于工業過程中，因此沸石對于烴分離的實際應用具有明顯的優勢。沸石的改性和具有新穎骨架結構和化學組成的新型沸石材料的合成是開發新型，性能更高的沸石基吸附劑的兩種策略。
2）而對于另一種傳統材料，多孔碳，尤其是活性炭，其不規則結構以及難以調節孔的形狀和尺寸極大地限制了它們的實際應用和分離性能。
3）先進的多孔材料，包括MOFs和POFs，在碳氫化合物的提純和分離方面顯示出巨大的潛力，并且前景廣闊。事實證明，對它們的表面化學性質和孔徑大小進行精確控制是成功的策略，為MOF和POF材料提供了極高的分離選擇性。
Yaqi Wu et al. Hydrocarbons Separation and Purification with Porous Materials. Angew., 2021.
DOI: 10.1002/anie.202104318
https://doi.org/10.1002/anie.202104318
12. Angew：季銨化活化的Knoevenagel縮合用于合成離子型亞乙烯基共價有機骨架
多種多樣的有機合成方法提供的設計和修飾的精確度加速了適用于各種功能的共價有機骨架（COFs）的發展。對于COFs來說，動態共價鍵的形成，不僅對獲得高度結晶的結構至關重要，而且對COF材料的電子結構、拓撲幾何和形貌也有很大的影響，從而決定了它們潛在的應用范圍。
近日，上海交通大學張帆研究員報道了一種季銨化活化的Knoevenagel縮合策略，通過將一種新型單體N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶（ETMP-Br）或碘化物（ETMP-I）與三對位芳香醛衍生物1,3,5-tris(4-formylphenyl)triazine (TFPT) 和1,3,5-tris-(4’-formyl-biphenyl-4-yl)triazine (TFBT）形成網狀結構來合成離子型亞乙烯基連接的COFs。
本文要點：
1）研究發現，這一策略表現出極好的通用性，改變單體，包括改變芳醛衍生物的間隔基或吡啶鹽的反離子都會導致結晶COFs的形成。
2）合成的COFs呈蜂窩狀有序結構，比表面積高達1343 m2 g?1，和規則的開放孔道，其中心直徑分別為1.4 nm和1.9 nm。規則的形狀，持久的納米通道和帶正電的聚合物骨架使得其能夠均勻地與PEO和二(三氟甲基磺酰)酰亞胺鋰（LiTFSI）復合，從而獲得良好的離子電導率（在100 ℃時高達2.72×10?3 S cm?1）。
這種新型單體和季銨化促進的Knoevenagel縮合策略為構建具有多種功能的乙烯基連接的COFs材料鋪平了一條簡明的途徑，具有廣泛的應用前景，如儲能和環境保護。
Fancheng Meng, et al, Synthesis of Ionic Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks through Quaternization-Activated Knoevenagel Condensation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202104375
https://doi.org/10.1002/anie.202104375
