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納米技術
2021-04-16
對于2015年首次合成的硼烯，相關領域的研究非常缺乏。一些研究人員認為，相比于石墨烯，二維材料的硼烯具有一定優勢，可能在電池、電子學、傳感、光伏、量子計算等領域有廣泛的應用前景。硼烯（borophene）作為一種二維材料，能夠通過在Ag的界面上沉積制備，具有多種多樣的結構，研究人員預測該材料可能形成與眾不同的材料和電子結構。但是這種材料的穩定性具有一定問題，難以在高真空以外的條件中保持穩定，容易發生氧化，這種穩定性上的原因阻礙了進一步的實際應用。西北大學Mark C. Hersam等通過原子氫處理硼烯，觀測到功函降低，改善了材料的穩定性，能夠在空氣氣氛中保持數天。通過簡單的加熱除氫處理，能夠將氫化的硼烯恢復本征狀態。該項工作以封面形式發表于Science期刊的371卷6534期，第一作者Qiucheng Li博士畢業于北京大學，現為美國西北大學博士后研究員，主要從事二維材料相關領域的研究。由于二維結構的硼烯、硼材料具有各向異性的金屬性、關聯電子效應、豐富的超晶格結構，合成二維結構硼烯或者硼受到研究者的廣泛關注。許多研究者通過理論計算預測，可能存在多種不同結構的二維硼烯。其中計算結果顯示，通過準平面結構的B7簇狀能夠搭建2維硼烯材料，形成褶皺單層二維硼材料，這種過程類似大量芳環組成石墨烯的過程。通過形成缺陷超結構、面外無序態能夠顯著改善此類材料的穩定性。理論預測結果發現硼烯材料能夠形成金屬態或者半導體態，在吸附于貴金屬基底的過程中具有弱結合力，能夠進行各向異性生長。在以往的報道中，實現了金屬態多壁硼納米管，預示了能夠形成二維層狀結構。2015年，阿貢實驗室Nathan P. Guisinger、本文作者Mark C. Hersam、石溪大學Artem R. Oganov等在Science上首次報道了二維硼烯材料的合成，在該過程中，以干凈的Ag(111)作為生長基底，通過單質狀態的高純度硼固體作為原料。后來南京航空航天大學臺國安等在Cu金屬基底上通過B/B2O3作為原料合成了單層γ-B28二維單層硼烯。2018年，Adrian Gozar等在Cu(111)上生長了大面積單晶硼烯。2019年，本文作者Mark C. Hersam等在Au(111)基底上合成了硼烯。首先合成了單層硼烯材料，隨后通過熱鎢絲處理H2獲得原子氫，從而對硼烯進行氫化處理。通過STM表征氫處理過程中的硼烯變化情況，發現氫原子吸附在硼烯上，類似于氫原子吸附在石墨烯上的過程，同時該過程更加復雜，作者在實驗中觀測到8種不同結構的硼烷。通過XPS、AFM表征技術對暴露于空氣氣氛不同時間過程的變化情況進行表征，未經過氫修飾的硼烯在空氣氣氛中快速氧化（1小時），通過XPS表征發現氧化后的硼烯出現新的B峰信號（對應于B-O鍵）。通過AFM表征發現暴露空氣氣氛后，樣品表面產生了一些顆粒狀結構，對應于氧化后產生的B2O3。通過氫修飾，硼烯的空氣氣氛穩定性顯著改善，暴露空氣1天后未見明顯變化，在1周后樣品才發生氧化（XPS中出現B2O3的峰）。通過氫保護處理，樣品能夠有足夠的時間進行各種表征或者修飾。進一步的，氫化修飾的硼烯在加熱300 ℃處理后，能夠消除吸附氫，恢復硼烯的本征結構。說明這種氫化處理過程能夠作為一種可逆修飾方法鈍化硼烯。圖2. STM表征發現了8種不同結構二維硼烷（v1/5, v1/5-30°, v1/6, v1/6-30°）和相應的氫原子排列在各種不同結構的二維硼烷中，rect-v1/6-30° 結構硼烷具有最高的氫原子覆蓋度，界面氫原子以長方形結構規則排列，因此作者主要對該結構二維硼烷進行表征，通過CO-STM表征對硼烷上的氫原子結構進行表征，結果觀測到規則排列的相鄰雙原子結構凸起。通過DFT計算各種吸附氫原子的結構穩定性規律，發現3種結構穩定的氫原子情況：分別在頂部、橋結構位點分別通過形成B-H鍵、B-H-B鍵形成Htop、Hbridge，或者同時在頂部、橋結構上吸附兩種結構的氫。通過STM測試方法對rect-v1/6-30° 結構的局部功函LWF進行表征，具體通過測試FER（場發射共振）信號進行考察，發現Ag(111)的FER信號出現在~4.2 eV，v1/6-30°硼烯的FER信號出現在~4.5 eV，rect-v1/6-30° 硼烷的FER信號有兩個，分別為~4.0 eV和~4.5 eV。進一步通過DFT計算對界面電勢進行模擬，能夠很好的符合測試結果。rect-v1/6-30° 硼烷劈裂為~4.0 eV和~4.5 eV的兩個結果可能是因為表面電位波紋導致，這種現象以往在InAs(111)中得以發現。隨后作者對其他幾種不同結構的硼烷進行功函測試，作者發現功函相互有所區別，這種區別可能是由于B-H鍵不同和偶極變化導致。Qiucheng Li et al. Synthesis of borophane polymorphs through hydrogenation of borophene, Science 2021, 371 (6534), 1143-1148DOI: 10.1126/science.abg1874https://science.sciencemag.org/content/371/6534/1143Large-area single-crystal sheets of borophene on Cu(111) surfaces. Nature Nanotech 14, 44–49 (2019).Synthesis of Atomically Thin Boron Films on Copper Foils. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201509285Synthesis of borophenes: Anisotropic, two-dimensional boron polymorphs, Science 2015, 350 (6267), 1513-1516. DOI: 10.1126/science.aad1080
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