第一作者：Young-Hoon Kim，翟亞新，呂海鵬
通訊作者：J. M. Luther, M. C. Beard
通訊單位：美國國家可再生能源實驗室（NREL）
研究要點：
1. 通過手性誘發自旋選擇（CISS）效應產生了自旋極化的載流子，并在室溫下實現了不需要外加磁場和鐵磁接觸的自旋發光二極管（spin-LED）。
2. 器件中的CISS層是由二維手性金屬鹵化物鈣鈦礦材料組成的。
3. 該器件實現了±2.6%的圓偏振電致發光。
研究背景
隨著科技的發展，發光二極管（LED）已經徹底改變了顯示器行業。LED使用電流產生可見光，而不會產生傳統燈泡中多余的熱量（稱為電致發光），這一突破給人們帶來了高清的屏幕視覺體驗。近年來人們開始研發一種新型的LED--自旋發光二極管（spin-LED）。Spin-LED通過電子自旋傳送信息，處理能力相比于傳統電子設備大大增強，因此具有多方面的應用前景，包括基于量子的光學計算和信息處理，3D顯示，生物編碼和層析成像[1]。
商業自旋電子學的最大障礙之一是設定電子自旋。在傳統的光電材料中，控制自旋和電荷通常需要外加電場和磁場。比如在目前的spin-LED中，載流子由外加電場注入，并在外加磁場或鐵磁接觸下產生自旋極化，從而實現圓偏振的電致發光。因此這種器件同時需要半導體器件，鐵磁材料或磁場設備，這不僅造價昂貴而且限制了器件的小型化。
成果簡介
有鑒于此，美國國家可再生能源實驗室（National Renewable Energy Laboratory（NREL）） J.M.Luther和M.C. Beard課題組通過手性誘發自旋選擇（CISS）效應來控制載流子自旋，設計研發了一種無需外加磁場，無需鐵磁材料，無需低溫環境的自旋發光二極管[1]。該器件基于二維手性金屬鹵化物鈣鈦礦材料，實現了超過80%的自旋極化電流和±2.6%的圓偏振電致發光，具有廣闊的商業應用前景。
圖1. 基于CISS效應的spin-LED中的自旋極化電荷注入和圓偏振電致發光原理。
手性材料及圓偏振電致發光原理
人們采用手性來描述特定類型的幾何形狀。人的手就是一個典型的例子：右手和左手布置成彼此的鏡子，但無論方向如何它們都不會完美對齊。一些化合物（例如DNA，糖和手性金屬鹵化物鈣鈦礦）的原子呈手性對稱排列。“左手”取向的手性系統可以允許電子以“上”自旋傳輸，但阻止電子以“下”自旋，反之亦然。如果通過這些化合物傳輸電子，那么電子自旋將與材料的手性對齊，因此手性材料本身便是一種自旋過濾器。
目前存在的其他自旋過濾器，要么需要磁場，要么只能在較小的區域內操縱電子。在這個工作中研究團隊采用了易制備的二維手性金屬鹵化物鈣鈦礦材料，可以使材料在很大面積上都具有相同手性，從而使注入的電子產生相同的自旋極化。該團隊將其作為spin-LED器件的空穴傳輸層來注入自旋極化的空穴，使得電子空穴復合后發出圓偏振光。因此這種spin-LED不需要外加磁場，不需要昂貴的鐵磁體，也不需要極低的溫度，具有廣闊的商業應用前景。
基于二維鈣鈦礦的手性誘導自旋選擇（CISS）效應
研究者首先通過含可磁化探針原子力顯微鏡測量證實，二維手性鉛碘鈣鈦礦薄膜能夠對不同自旋的載流子進行有效篩選，即通過手性誘導自旋極化（CISS）效應實現室溫下的自旋極化。同時，改變手性鈣鈦礦的手性可以實現對載流子自旋極化的高效調控（即左旋/右旋分別產生自旋向上/自旋向下的載流子）。實驗結果表明通過二維手性金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜可產生超過80%的自旋極化電流（B和C）。基于此，他們進一步提出通過二維手性鈣鈦礦作為LED器件的空穴傳輸層來注入自旋極化的空穴，使得電子空穴復合后發出圓偏振光，從而在不通過磁場及鐵磁材料的條件下實現室溫自旋LED。
圖2：自旋極化載流子注入和手性二維鈣鈦礦spin-LED的電學及光學性質表征。
圓偏振電致發光
自旋LED的結構和原理如圖一所示。研究者首先使用CISS / CsPbI3 NC異質結構實現了自旋LED的圓偏振電致發光，效率為±0.25%。接下來他們引入CISS / CsPbBr3結構，圖三（A），并在偏壓下生成了混合相CsPb(Br0.1I0.9)3納米晶，將自旋LED的圓偏振電致發光率提高到了2.6%。
圖3：自旋發光二極管結構和原理圖及其圓偏振電致發光譜。
自旋弛豫時間
為進一步探究自旋LED的發光機理，該團隊測量了器件的瞬態吸收光譜（圖四A）。他們發現在電壓驅動的鹵化物交換后，約80％的納米晶仍保留為CsPbBr3，只有約20％轉化為CsPb(Br0.1I0.9)3， 而圓偏振電致發光主要是由后者決定的，圖三C。通過研究了自旋弛豫時間隨載流子密度的變化，研究者發現當n0減小至1.7×1015 cm-3時，CsPb(Br0.1I0.9)3的自旋弛豫時間逐漸增加，直至?14 ps，而CsPbI3 則穩定在?4 ps（圖四，B-D）。他們通過低載流子密度下的弛豫時間和載流子壽命，預估了兩種材料的圓偏振電致發光率，與實驗測得的數值符合完好。
圖4：鈣鈦礦納米晶中的瞬態響應與自旋弛豫動力學
小結
在這個研究中，該團隊利用CISS機制將二維鈣鈦礦材料中的空穴載流子進行自旋極化，并通過抑制發光層中的自旋弛豫過程，在CISS層積累自旋極化的載流子，從而實現了圓偏振的電致發光。
參考文獻：
[1] Y.-H. Kim?, Y. Zhai ?, H. Lu ?, X. Pan, E. A. Gaulding, S. P. Harvey, L. M. Wheeler, J.J. Berry, Z. Valy Vardeny, M. C. Beard, J. M. Luther, "Chiral Induced SpinSelectivity enabling a room temperature Spin-LED", Science, 371,1129(2021).
https://science.sciencemag.org/content/371/6534/1129
[2] Y.-H. Kim, Y.Zhai, E. Gaulding, S. Habisreutinger, T. Moot, B. Rosales, H. Lu, A. Hazarika, R.Brunecky, L. M. Wheeler, J. Berry, M. C. Beard, J. Luther, “Strategies toAchieve High Circularly Polarized Luminescence from Colloidal Organic-InorganicHybrid Perovskite Nanocrystals”, ACS Nano, 14, 8816 (2020).
[3] H. Lu,J. Wang, C. Xiao, X. Pan, X. Chen, R. Brunecky, J. J.Berry, K. Zhu, M. C. Beard, and Z. Valy Vardeny, Sci. Adv. 5, eaay0571(2019).
[4] Y. Zhai, S. Baniya, C. Zhang, J. Li, P. M. Haney, C.-X. Sheng, E.Ehrenfreund, Z. V. Vardeny, “Giant Rashba-splitting in 2Dorganic-inorganic halide perovskites measured by transient spectroscopies”,Sci. Adv. 3(7), e1700704(2017).
作者簡介
Dr. Young-Hoon Kim，美國國家可再生能源實驗室（NREL）博士后研究員
畢業于韓國浦項理工大學（POSTECH），后于國立首爾大學（Soul National University）Tae-Woo Lee研究組從事博士后研究，現為美國國家可再生能源實驗室（NREL）J. M. Luther課題組博士后研究員。
研究方向包括：自旋光電器件，手性鈣鈦礦材料，量子點發光二極管。
翟亞新（Yaxin Zhai），湖南師范大學“瀟湘學者”特聘教授
畢業于美國猶他大學物理與天文學院，曾榮獲2017年國家自費留學生獎學金。后于美國國家可再生能源實驗室（NREL）M.C. Beard課題組從事博士后研究，并任美國能源部有機無機雜化鈣鈦礦半導體研究中心（CHOISE）博士后主席。已在有機-無機雜化鈣鈦礦材料的光電響應，自旋電子學和手性材料的自旋極化等方面做出了一系列有代表性研究成果。2021年入選湖南師范大學“瀟湘學者”特聘教授，就職于湖南師大物理與電子科學學院。
研究方向：超快光譜學，時間分辨太赫茲光譜學，太赫茲自旋電子學，新型光電材料。
課題組招聘博士后，博士研究生及科研助理。
聯系方式：yaxin.zhai.hunnu@gmail.com
呂海鵬（Haipeng Lu），香港科技大學化學系助理教授
2012年在南京大學化學系獲得學士學位，并于2017年在美國南加州大學化學系獲得博士學位。之后在美國可再生能源國家實驗室做博士后研究，并于2019年獲得了美國化學會（ACS）頒發的物理化學Young Investigator Awards。在無機功能材料及機理，尤其在可控合成、有機/無機界面超快動力學機理、手性分子及自旋調控等研究領域作出了諸多頗具特色的研究成果。
課題組主頁：www.lightchargespin.com
Joseph M. Luther博士，美國國家可再生能源實驗室（NREL）高級研究員
畢業于科羅拉多大學，曾于Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) 從事博士后研究，現任美國可再生能源國家實驗室（NREL）高級研究員，擔任美國能源部多個項目的主要/合作負責人。目前課題組主要從事新型光伏半導體材料的合成與制備以及新型高效光電器件的研發。
Matthew C. Beard博士，美國可再生能源國家實驗室Senior Research Fellow；美國能源部有機無機半導體能源中心（CHOISE）主任
畢業于耶魯大學，現為美國可再生能源國家實驗室Senior Research Fellow，同時任有機無機半導體能源中心（CHOISE）的主任，該中心是由美國能源部科學辦公室資助的能源前沿研究中心。Matt Beard博士獲得一系列國家和國際獎項，包括2012年被推選為美國物理學會會士，2014年獲得美國可再生能源實驗室杰出研究的主任獎，2019年英國皇家化學會Chemical Dynamics Award，同時被推選為英國皇家化學會會士等等。當前主要研究方向是太陽光轉換體系中的超快光譜動力學，開發非接觸式光譜探針研究載流子動力學和電荷傳輸以及研發新型量子材料用于新能源轉化技術。
