CO2催化加氫制甲醇為將溫室氣體轉化為有價值的化學品和減輕氣候變暖和化石燃料消耗的壓力提供了一條極具吸引力的途徑。開發節能的低溫CO2加氫工藝一直是催化領域的熱點。目前，CO2催化加氫催化劑主要包括以下幾類：1）金屬氧化物催化劑，如In2O3和ZnO/ZrO2等，通常需要超過300°C的溫度來催化CO2的氫輔助解離機制，因而會導致高能耗。除此之外，也難以避免發生反向水氣轉移(RWGS)副反應，導致CO與甲醇一起生成。2）在金屬氧化物上引入過渡金屬組分(如Cu、Pd和Ni)，但同時由于CO2過度加氫為甲烷導致甲醇選擇性較低，RWGS反應加劇。C-O解離和H2活化之間的勉強可控平衡嚴重限制了同時優化催化活性和CO2加氫制甲醇的選擇性。因此，開發一種高效的催化劑，在低溫下將二氧化碳高度選擇性加氫制甲醇是一個重大的挑戰。面內富硫空位的MoS2作為CO2加氫制甲醇的催化劑利用CO2低溫加氫制甲醇技術回收利用溫室氣體，并制備有價值的產品具有十分重要的意義，但由于催化活性和選擇性之間的權衡使得該技術仍然具有巨大的挑戰。研究表明，相較于其他類型的催化劑，少層MoS2納米片（FL- MoS2）是一種活性較高的低溫CO2加氫制甲醇的催化劑，該催化劑在工業應用中可能具有極大的潛力。有鑒于此，廈門大學/大連化物所鄧德會、廈門大學王野等人合作，發現室溫下CO2可以在富含S空位的MoS2納米片中解離，產生CO和O，從而實現了CO2高效的低溫加氫制甲醇過程。1）多重原位光譜、微觀表征以及理論計算共同表明，平面內的S空位通過抑制甲烷的深度氫解，促使CO2選擇性加氫成甲醇，而邊緣空位則有利于過度加氫成甲烷。。2）在180°C時，當CO2的轉化率達到12.5 %，甲醇選擇性達到94.3 %，顯著超過了之前報道的催化劑。該催化劑在3000 h內表現出超高穩定性，連續測試中未見性能衰減，這使得它在工業應用方面具有良好的前景。3）即便是在260 ℃高溫中，催化劑同樣能夠穩定工作600 h。該催化劑性能比Cu/ZnO/Al2O3的性能更高（CO2的轉化率為4.2 %時，甲醇選擇性80.9 %），對比結果顯示MoS2的催化活性同樣高于其他重要催化劑的活性。通過高靈敏度低能量離子散射譜測試發現氫氣處理導致催化劑部分S消除，S/Mo的比例降低。原位同步輻射真空紫外光電離質譜觀測氫氣還原過程消除S伴隨著生成SO2、H2O、H2S。XPS表征S 2p峰、XANES Mo K edge表征發現，氫氣處理后生成硫空位和配位不飽和Mo原子。原位ESR電子順磁共振譜表征發現硫缺陷位點密度增加。因此可以認為硫缺陷位點是CO2加氫合成甲醇的主要活性位點。對比新催化劑與經300°C H2還原活化的催化劑的性能，發現處理后催化劑活性大大提高，并產生更多硫缺陷位點，選擇性向甲醇轉移，進一步驗證了硫缺陷活性位點。同時甲醇反應速率和硫缺陷濃度密切相關，更多的硫缺陷對應于更快的甲醇生成率。通過三甲基膦吸附在硫缺陷位點實驗，進行31P NMR表征，發現吸附在面內、邊緣硫缺陷位點過程中電子濃度區別，能夠對面內硫缺陷濃度進行定量表征，結果發現不同樣品中面內硫缺陷濃度和甲醇產率呈線性關系，更多的硫缺陷對應于更快的甲醇生成率。由此可以推斷，平面內的硫空位對甲醇的形成具有最大活性和選擇性。這一發現是相當出乎意料的，因為MoS2型催化劑的活性位點通常位于邊緣，而在該研究中活性位點主要是面內S位點。圖2 MoS2催化CO2加氫制甲醇的催化活性位點的識別。研究人員通過DFT計算方法對CO2加氫反應機理進行表征，建立模型考察了面內、邊緣硫缺陷位點，分別在兩種缺陷位點上建立了單重、雙重、三重硫缺陷模型。計算結果發現，在基面硫缺陷位點上，更容易生成甲醇；在邊緣位點上，生成甲烷更容易發生。基于面內、邊緣位點上發生的微動力學模型，研究人員發現在廣泛的溫度、壓力區間內，基面硫缺陷位點生成甲醇的TOF、反應趨勢都更加有利；在邊緣位點甲烷的生成更有利，生成甲烷的TOF高于甲醇。圖3面內和邊緣S空位在催化CO2加氫制甲醇過程中的作用。研究表明，MoS2邊緣的S空位比面內S空位更容易裂解CH3OH，同時NP-MoS2催化CH3OH轉化為CH4的速率明顯高于FL-MoS2催化劑。該結果與CH3OH還原反應微觀動力學的理論模型非常一致，從而表明MoS2邊緣S空位上CH4生成的TOFs高于面內S空位。與平面內的S空位相比，MoS2邊緣S空位對甲醇分解的反應活性更高。MoS2邊緣S空位上的配位不飽和Mo位點在費米能級附近具有明顯更高的四維電子密度，這導致CH3OH*的過結合，從而降低CH3OH*解離的勢壘。圖4. MoS2上雙S空位催化CO2加氫反應機理的DFT研究1）在許多催化反應中，二硫化鉬的邊緣位點被廣泛報道為主要的活性中心。然而，在本研究中，邊緣的空缺導致CO2過度加氫制備甲烷。充分證明了MoS2平面內的S空位是高效低溫CO2加氫制甲醇的理想活性中心。2）超過3000 h的優異穩定性使單組分MoS2成為一種簡單而有前途的工業應用催化劑。揭示了二維材料的平面空位在催化應用中的潛力，并可以啟發在金屬或金屬氧化物催化劑之外開發新的催化劑，如金屬碳化物、金屬磷化物、金屬氮化物和其他金屬硫化物。3）該工作為通過合理調整結構和原子空位來獲得靶向催化反應活性和選擇性提供了新的思路。Hu, J., Yu, L., Deng, J. et al. Sulfur vacancy-rich MoS2 as a catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol. Nat. Catal. 4, 242–250 (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00584-3https://doi.org/10.1038/s41929-021-00584-3
高活性、高選擇性和高穩定性的CO2加氫制甲醇催化劑是非常受歡迎的。近日，廈門大學的廈門大學鄧德會和王野教授等報道了MoS2平面內雙硫空位以一種不同尋常的機制來催化這一反應。他們所制備的催化劑可以在相對較低的溫度下工作，并展現出較高的活性，對甲醇生產具有相當高的選擇性，至少能在3000 h內保持穩定。有鑒于此，德國卡爾斯魯厄理工學院的Felix Studt教授對該文章進行了評述，主要觀點如下：1）甲醇已經是一種非常重要的大宗化學品，但它的生產主要是基于富CO合成氣(CO/CO2/H2)以及催化性能優越的 Cu/ZnO/Al2O3催化劑。但是這種催化系統可能不是未來從富含CO2的原料生產甲醇的理想選擇。2）MoS2作為CO2加氫催化劑的發現很有趣，原因有亮點。首先，面內雙硫空位作為這一過程的活性位點，從機理的角度來看是非常吸引人的，也為催化劑的微調提供了可能性。其次，這種相當不尋常的反應機制是通過將CO2分解成CO*和O*，提供了一種繞過rWGS反應的甲醇替代途徑。3）MoS2催化劑仍具有較大的改進空間，例如通過增加催化活性位點的數量。如果甲醇成為可持續工業的核心化學組成部分，那么催化材料性能的微小改進將會伴隨著巨大的效率收益。Studt, F. Catalysis by unusual vacancies. Nat Catal 4, 184–185 (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00593-2https://doi.org/10.1038/s41929-021-00593-2
