1. Nature Chemistry: Rf單原子在堿性溶液中的共沉淀行為
所有原子序數(shù)(Z)≥104的超重元素(SHEs)都是人工合成的，其化學(xué)性質(zhì)在很大程度上尚不清楚。由于這些重核的壽命很短，而且產(chǎn)量極低，所以相關(guān)的化學(xué)實驗僅能在單個原子上進(jìn)行，而且大多僅限于吸附和萃取。有鑒于此，大阪大學(xué)的Yoshitaka Kasamatsu等人深入研究了超重元素Rf (Z = 104)的沉淀特性，主要研究了Rf在含NH3或NaOH的堿性溶液中的共沉淀行為。
本文亮點：
1）發(fā)展了一種與氫氧化釤共沉淀的方法。研究發(fā)現(xiàn)，一系列元素的共沉淀行為證實了這些元素有可能形成氫氧化釤沉淀或與胺絡(luò)合物離子。
2）比較了Rf與Zr、Hf、錒系元素Th的共沉淀行為，結(jié)果表明Rf與NH3的配合不強，而是更加傾向于形成一種氫氧化物沉淀，初步表征為Rf(OH)4。
Kasamatsu, Y., Toyomura, K., Haba, H. et al. Co-precipitation behaviour of single atoms of rutherfordium in basic solutions. Nat. Chem. 13, 226–230 (2021).
DOI: 10.1038/s41557-020-00634-6
https://doi.org/10.1038/s41557-020-00634-6
2. Nature Chemistry：實驗和機器學(xué)習(xí)揭示穩(wěn)定蛋白質(zhì)-多糖相互作用的立體電子效應(yīng)
蛋白質(zhì)-碳水化合物相互作用的能量學(xué)是許多生命過程的核心，目前尚無法預(yù)測地加以操縱。這主要是由于對水溶液中這些相互作用的焓和熵基礎(chǔ)的不能完全定量理解。有鑒于此，美國斯克里普斯研究所的Jeffery W. Kelly等研究人員，用實驗和機器學(xué)習(xí)揭示穩(wěn)定蛋白質(zhì)-多糖相互作用的立體電子效應(yīng)。
本文要點：
1）研究表明，在合作折疊蛋白質(zhì)的背景下，立體電子效應(yīng)有助于穩(wěn)定蛋白質(zhì)-N-聚糖相互作用。
2）對52個電子變化的N-糖蛋白折疊數(shù)據(jù)的雙突變循環(huán)分析表明，焓-熵補償依賴于相互作用側(cè)鏈的電子。
3）使用量子力學(xué)計算和機器學(xué)習(xí)獲得的線性和非線性模型解釋了79%和97%的實驗相互作用能量可變性，這是從相應(yīng)模型的R2值推斷出來的。
4）蛋白質(zhì)-碳水化合物相互作用能與相互作用子結(jié)構(gòu)的分子軌道能隙密切相關(guān)。這表明，立體電子效應(yīng)必須給予比先前認(rèn)為的更大的權(quán)重，以準(zhǔn)確模擬N-聚糖和蛋白質(zhì)之間的短程色散范德華相互作用。
Maziar S. Ardejani, et al. Stereoelectronic effects in stabilizing protein– N -glycan interactions revealed by experiment and machine learning. Nature Chemistry, 2021.
DOI：10.1038/s41557-021-00646-w
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00646-w
3. Nature Catalysis: 計算機輔助酶逆合成
生物催化能夠利用自然的優(yōu)勢，以其優(yōu)異的選擇性進(jìn)行諸多化學(xué)反應(yīng)。由于酶是可生物降解的，并且在溫和的反應(yīng)條件下反應(yīng)，同時不會產(chǎn)生大量的有毒化合物，因此生物催化被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的替代傳統(tǒng)合成策略。每天都有新種類的酶被發(fā)現(xiàn)，其中一些發(fā)展成工業(yè)規(guī)模。近年來逐漸興起的計算機輔助合成規(guī)劃(CASP)大大加速了酶逆合成的發(fā)展步伐，然而，酶催化步驟在可自由獲得的和商業(yè)的化學(xué)CASP工具中代表不足，而在合成生物學(xué)CASP中，酶的混雜性還沒有完全嵌入。
有鑒于此，曼徹斯特大學(xué)的Sabine Flitsch和Nicholas Turner等經(jīng)過系統(tǒng)的研究，開發(fā)了一種計算機輔助設(shè)計生物催化級聯(lián)的直觀工具RetroBioCat，廣大科研人員它可以在retrobiocat.com上免費獲得該工具。這一工具將大大促進(jìn)酶對目標(biāo)分子的反合成。
本文要點：
1）開發(fā)了一種計算機輔助設(shè)計生物催化級聯(lián)的直觀工具——RetroBioCat，它可以在retrobiocat.com上免費獲得。
2）RetroBioCat為生物催化級聯(lián)設(shè)計提供自動化解決方案。這個由生物催化研究人員開發(fā)的開放獲取工具，有潛力極大地促進(jìn)酶對目標(biāo)分子的反合成。
Finnigan, W., Hepworth, L.J., Flitsch, S.L. et al. RetroBioCat as a computer-aided synthesis planning tool for biocatalytic reactions and cascades. Nat Catal 4, 98–104 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-020-00556-z
https://doi.org/10.1038/s41929-020-00556-z
4. Nature Catalysis亮點: 有機均相催化中的電耦合反應(yīng)
醇是用途十分廣泛的試劑，在C(sp2) - C(sp3)鍵形成過程中，它可以作為與C(sp3)偶聯(lián)的伴侶，從而簡化整個反應(yīng)過程，而不需要進(jìn)一步衍生。盡管如此，除了活化的底物（烯丙醇和芐基醇），它們很少被用作交叉偶聯(lián)的直接烷基化劑，究其原因是羥基作為離去基團的能力較差。有鑒于此，清華大學(xué)的Li Chao等報道了一種可以在電化學(xué)電池中進(jìn)行鎳催化的醇與芳基溴脫羥基交叉偶聯(lián)的方法。Nat. Catal.的編輯Davide Esposito將該工作作為亮點在該期刊上進(jìn)行了宣傳。
本文要點：
1）該方法以廉價的電極和易獲取的試劑為目標(biāo)進(jìn)行了優(yōu)化，以4-苯基-2-丁醇和溴苯之間的偶聯(lián)為例。反應(yīng)過程中，PPh3、鎳前驅(qū)體和溴化鹽在基于石墨陽極和鎳泡沫陰極的電化學(xué)電池中協(xié)同工作，以提供C(sp2)?C(sp3)耦合產(chǎn)品。
2）機理研究表明，中間二羥基化產(chǎn)物是溴化烷基。該過程中，陽極負(fù)責(zé)產(chǎn)生溴，溴反過來促進(jìn)烷氧三苯基膦離子的形成。中間體烷基溴經(jīng)歷單電子還原生成烷基自由基，增加原位形成的Ni(ii)芳基配合物，提供所需的偶聯(lián)產(chǎn)物還原消除。陰極促進(jìn)Ni(ii)種的還原生成Ni(0)， Ni(0)進(jìn)入催化循環(huán)。
3）就醇而言，該反應(yīng)具有廣泛的應(yīng)用范圍，同時不受官能團種類的限制。伯醇、仲醇和叔醇的競爭反應(yīng)表明，阻礙較小的醇在這種轉(zhuǎn)化中反應(yīng)性更強。
Esposito, D. Electric coupling. Nat Catal 4, 183 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00597-y
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00597-y
5. Nature Commun.：染料共敏化高實現(xiàn)高性能太陽能電池
發(fā)展新型光敏劑、提高太陽能電池的開路電壓對于改善共敏化太陽能電池的效率而言非常重要，有鑒于此，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel、Anders Hagfeldt、Yameng Ren、Felix T. Eickemeyer等報道了設(shè)計一種有機光敏劑MS5，該有機光敏劑分子中含有大體積供體結(jié)構(gòu)N-(2’,4’-bis(dodecyloxy)-[1,1’-biphenyl]-4-yl)-2’,4’-bis(dodecyloxy)-N-phenyl-[1,1’-biphenyl]-4-amine、電子受體4-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸。
本文要點：
1）通過MS5光敏劑分子、Cu(II/I)電解液構(gòu)建染料敏化太陽能電池，實現(xiàn)了超高達(dá)到1.24 V開率電壓，開路電壓損失僅僅130 mV，理想因子達(dá)到1.08。
2）當(dāng)MS5、XY1b進(jìn)行共敏化，實現(xiàn)了較高的穩(wěn)定染料電池性能，在1個模擬太陽光的電池效率達(dá)到13.5 %。而且，當(dāng)表面積達(dá)到2.8 cm2，實現(xiàn)了34.5 %的記錄效率，展示了其溫和光能量吸收、低能量電子學(xué)器件中的廣泛應(yīng)用前景。
Dan Zhang, et al. A molecular photosensitizer achieves a Voc of 1.24?V enabling highly efficient and stable dye-sensitized solar cells with copper(II/I)-based electrolyte, Nature Commun. 2021, 12, 1777
DOI: 10.1038/s41467-021-21945-3
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21945-3
6. Nature Commun.：光催化/Cu協(xié)同催化烯烴不對稱雙官能團
三組分進(jìn)行烯烴相鄰碳的雙羰基官能團化反應(yīng)能夠在烯烴分子中安裝兩個不同的碳基團，雖然人們對該反應(yīng)的離子型反應(yīng)特征進(jìn)行深入理解，該反應(yīng)中基于自由基過程實現(xiàn)對映選擇性仍未受到廣泛關(guān)注。有鑒于此，華中師范大學(xué)肖文精、陳加榮等報道了一種分子間對映選擇性三組分自由基加成交叉偶聯(lián)反應(yīng)，具體通過光催化/Cu催化協(xié)同催化實現(xiàn)。實現(xiàn)該反應(yīng)的關(guān)鍵之處在于酰基、氰基烷基自由基的選擇性加成。
本文要點：
1）通過原位光催化N中心亞胺自由基引發(fā)C-C切斷生成具有還原活性的肟酯，隨后加成到烯烴分子上生成碳中心自由基。碳中心自由基通過和L1Cu(II)(CN)2單電子金屬化過程實現(xiàn)不對稱交叉偶聯(lián)。
2）該三組分催化反應(yīng)過程在溫和條件中進(jìn)行，兼容大量官能團物種，生成了具有較高價值的光學(xué)活性β-氰基酮、烷基二腈產(chǎn)物。
Wang, PZ., Gao, Y., Chen, J. et al. Asymmetric three-component olefin dicarbofunctionalization enabled by photoredox and copper dual catalysis, Nature Commun 2021, 12, 1815
DOI: 10.1038/s41467-021-22127-x
https://www.nature.com/articles/s41467-021-22127-x
7. Angew: 可逆的微米尺度螺旋自組裝液晶嵌段共聚物膜控制手性反應(yīng)
螺旋結(jié)構(gòu)是自然界的基本結(jié)構(gòu)之一。近年來，具有可控旋向性的螺旋結(jié)構(gòu)在新型手性材料的設(shè)計中越來越受到人們的關(guān)注。近日，同濟大學(xué)Qinghua Lu和上海交通大學(xué)Xuemin Lu教授等發(fā)展了一種簡便且高效的策略，基于對映異構(gòu)體酒石酸的輔助得到了具有可逆微米大小的三維(3D)螺旋液晶嵌段共聚物薄膜。
本文要點：
1）機理分析表明，螺旋結(jié)構(gòu)的形成與嵌段共聚物主相在手性酒石酸作用下的液晶性質(zhì)密切相關(guān)。
2）在紫外光照射下，手性可控的螺旋形手性結(jié)構(gòu)易于清除，通過熱退火可以恢復(fù)。這種簡單的熱處理方法為制備手性可調(diào)的微米級螺旋結(jié)構(gòu)提供了指導(dǎo)。
Jianan Yuan, et al. Reversible Micron‐Scale Spiral Self‐Assembly in Liquid Crystalline Block Copolymer Film with Controllable Chiral Response. Angew. Chem. Int. Ed. 2021
DOI: 10.1002/anie.202101102
https://doi.org/10.1002/anie.202101102
8. AM：酸性析氧反應(yīng)先進(jìn)電催化劑設(shè)計的最新進(jìn)展
質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽對可再生能源的存儲和轉(zhuǎn)化具有重要意義。酸性析氧反應(yīng)（OER）是阻礙PEM電解槽實際應(yīng)用的主要障礙之一。高活性，經(jīng)濟高效且耐用的電催化劑對降低OER的高動力學(xué)勢壘以提高反應(yīng)動力學(xué)必不可少。迄今為止，化學(xué)家們設(shè)計并合成了多種先進(jìn)的電催化劑以增強酸性O(shè)ER性能，盡管基于Ir和Ru的納米結(jié)構(gòu)仍代表最先進(jìn)的OER催化劑。近日，廈門大學(xué)黃小青等總結(jié)了先進(jìn)電催化劑用于改善酸性O(shè)ER性能方面的最新研究進(jìn)展。
本文要點：
1）首先，作者討論了對酸性O(shè)ER的基本理解，包括反應(yīng)機理和對酸性O(shè)ER的原子理解，以合理設(shè)計高效電催化劑。
2）然后，作者就催化劑種類，即金屬納米結(jié)構(gòu)（Ir和Ru基），貴金屬氧化物，非貴金屬氧化物和碳基納米材料，對先進(jìn)酸性O(shè)ER電催化劑的設(shè)計和合成進(jìn)展進(jìn)行了概述。
3）最后，從反應(yīng)機理研究和更有效的電催化劑設(shè)計等方面對酸性O(shè)ER的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。
Leigang Li, et al. Recent Progress in Advanced Electrocatalyst Design for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202004243
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004243
9. AM綜述：用于電化學(xué)水分解的MOF納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計
電化學(xué)水分解作為可再生能源系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵途徑，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。開發(fā)用于電催化水分解的高效電催化劑以降低其過電位和便于實際應(yīng)用至關(guān)重要。近年來，具有超高比表面積、可調(diào)的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的孔隙率等優(yōu)點的金屬-有機骨架（MOF）納米結(jié)構(gòu)是開發(fā)高活性電化學(xué)水分解催化劑的理想材料。近日，四川大學(xué)程沖研究員，汪映寒教授，德國柏林工業(yè)大學(xué)Shuang Li綜述了近年來工程化MOF納米結(jié)構(gòu)在高效電化學(xué)水分解方面的最新研究進(jìn)展。
本文要點：
1）作者首先從合成策略、化學(xué)組成優(yōu)化、原子和分子水平的結(jié)構(gòu)功能化等方面對MOF基電催化劑的催化位點設(shè)計進(jìn)行了總結(jié)和比較。
2）作者其次重點總結(jié)了用于HER、OER和雙功能催化的MOF基/衍生材料電催化性能的研究進(jìn)展。特別是對具有前所未有的水分解性能的MOF基/衍生電催化劑在催化活性、高活性中心的識別和基本機理等方面的巨大進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。
3）作者最后對目前MOF及其衍生材料用于水分解電催化劑的設(shè)計和商業(yè)化面臨的主要挑戰(zhàn)和未來的前景提出了個人見解。為MOF納米結(jié)構(gòu)的合成原理和電催化設(shè)計提供了新的見解，從而進(jìn)一步促進(jìn)其廣泛的應(yīng)用前景。
Ben Zhang, et al, Designing MOF Nanoarchitectures for Electrochemical Water Splitting, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202006042
https://doi.org/10.1002/adma.202006042
10. AM：一種拉伸應(yīng)變Pt-Rh單原子合金用于顯著促進(jìn)乙醇氧化反應(yīng)
合理設(shè)計和控制單原子位點的電催化劑可以實現(xiàn)前所未有的原子利用率和催化性能，然而在多金屬合金中仍然極具挑戰(zhàn)性。近日，南方科技大學(xué)權(quán)澤衛(wèi)教授報道了通過原子電偶置換在有序PtBi納米板（PtBi-Rh1）上分離Rh原子，并隨后通過電化學(xué)去合金化轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂欣鞈?yīng)變的Pt-Rh單原子合金（PtBi@PtRh1）。
本文要點：
1）實驗結(jié)果表明，PtBi@PtRh1是堿性電解液中具有最佳的乙醇氧化反應(yīng)（EOR）催化性能。在0.6 V（vs RHE）下具有5417 mA mg?1Pt+Rh的高質(zhì)量活度以及峰電位處13020 mA mg?1Pt+Rh，分別是PtBi-Rh1納米板/PtBi納米板/商用Pt/C催化劑的64.5/70.4/12.3和2.7/19.4/12.1倍。重要的是，PtBi@PtRh1具有24.6%的C1路徑選擇性，對CO/CH3CHO中間體具有很強的抗中毒能力，并且通過定期更新電解質(zhì)，在10萬秒的運行中具有很好的耐久性。
2）密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果顯示，PtBi@PtRh1中有效的Rh1和拉伸應(yīng)變在促進(jìn)乙醇和關(guān)鍵表面中間體的吸附以及中間體的C-C鍵斷裂方面具有協(xié)同作用。
這種具有拉伸應(yīng)變的單原子合金的簡易合成提供了構(gòu)建模型納米結(jié)構(gòu)的新策略，加速了高效電催化劑的發(fā)展。
Shuiping Luo, et al, A Tensile-Strained Pt–Rh Single-Atom Alloy Remarkably Boosts Ethanol Oxidation, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202008508
https://doi.org/10.1002/adma.202008508
11. AM: 基于原子層沉積的2D過渡金屬硫族化物：合成，調(diào)制和應(yīng)用
過渡金屬硫族化物（TMC）是具有不同特性的一大類2D材料，并且在諸如納米電子，傳感器，能量轉(zhuǎn)換和能量存儲等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在新材料的研究中，開發(fā)和研究與工業(yè)相容的合成技術(shù)至關(guān)重要。應(yīng)用廣泛的原子層沉積(ALD)技術(shù)合成的二維TMC材料的研究具有重要意義。除了合成2D TMC之外，ALD還用于調(diào)節(jié)2D TMC的特性，例如其載流子密度和形貌。到目前為止，在不氧化的情況下改善薄膜均勻性以及在二維TMC上合成低維納米材料一直是研究的重點。
有鑒于此，延世大學(xué)Hyungjun Kim和Jusang Park等人，描述了ALD合成和調(diào)制2D TMC的方法，并討論了基于ALD的TMC在納米電子、傳感器和能源應(yīng)用方面的特性。
本文要點：
1）ALD是一種合成具有大面積均勻性的2D TMC的有效方法，這對于大規(guī)模應(yīng)用，層可控性和可重復(fù)性而言是理想的。ALD生長的TMO的硫化作用對合金化和摻雜非常有用。Th-ALD可以用于合成各種TMC材料，而無需對ALD生長的TMO進(jìn)行硫化。PE‐ALD可在不進(jìn)行熱退火的情況下提高2D TMC在低溫下的結(jié)晶度。大多數(shù)ALD工藝在低于400°C的溫度下進(jìn)行，該溫度低于大多數(shù)CVD工藝的工藝溫度。然而，目前還沒有系統(tǒng)的分析缺陷，影響電子器件的性能。此外，與CVD工藝相比，通過ALD合成2D TMC的候選材料（包括合金和異質(zhì)結(jié)構(gòu)）的選擇是相當(dāng)有限的。因此，需要對二維TMC材料（包括合金和異質(zhì)結(jié)構(gòu)）及其缺陷進(jìn)行進(jìn)一步研究，以改善其在納米電子學(xué)和能源應(yīng)用中的性能。此外，ALD技術(shù)可用于合成其他2D材料。
2）2D TMC上的薄膜的ALD可以調(diào)節(jié)2D TMC的載流子密度。但是，由于ALD生長的金屬氧化物可以氧化2D TMC，并且在2D TMC上均勻沉積具有挑戰(zhàn)性，因此仍然需要謹(jǐn)慎地在2D TMC上進(jìn)行ALD。由ALD誘導(dǎo)的氧化效應(yīng)對2D TMC的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的調(diào)制需要進(jìn)一步研究。此外，由于薄膜ALD在2D TMCs上的摻雜機理尚不清楚，薄膜沉積對2D TMCs的影響需要系統(tǒng)的研究。
3）由于二維納米材料基底上的反應(yīng)位點較少的固有特征，因此需要對二維納米材料基底上的ALD進(jìn)行深入研究。在二維TMCs上構(gòu)建納米材料，使雜化結(jié)構(gòu)具有協(xié)同效應(yīng)，包括p-n結(jié)的形成和導(dǎo)電性的提高。為了提高納米電子、傳感器、能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備的性能，應(yīng)擴大候選材料的選擇范圍。到目前為止，只有Pt、ZnO或TiO2納米顆粒等有限的材料被研究用于ALD，研究表明其他新型金屬或金屬氧化物也可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。ALD候選材料的廣泛選擇將擴大2D TMC的應(yīng)用范圍。
Youngjun Kim et al. Atomic‐Layer‐Deposition‐Based 2D Transition Metal Chalcogenides: Synthesis, Modulation, and Applications. Advanced Materials, 2021.
DOI: /10.1002/adma.202005907
https://doi.org/10.1002/adma.202005907
12. AEM：一種用于鈉離子電容器先進(jìn)負(fù)極的鎳鈷硫氧化物納米線
過渡金屬氧化物以其較高的容量和較低的成本在鈉離子電容器（SICs）中具有極大的應(yīng)用潛力。然而，其較差的導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)脆弱等缺點，嚴(yán)重阻礙了它們的發(fā)展。近日，山東大學(xué)郝霄鵬教授，德國伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)雷勇教授報道了合成了一種可用作先進(jìn)SICs負(fù)極的核殼鎳鈷硫氧化物（NCOS）納米線。
本文要點：
1）具有多陽離子價態(tài)的雙金屬硫氧化物可以促進(jìn)鈉離子的吸附和氧化還原反應(yīng)，大量的缺陷可以適應(yīng)鈉離子在鈉化/脫鈉過程中的體積變化，同時核-殼結(jié)構(gòu)為鈉離子的快速轉(zhuǎn)移提供了豐富的通道，從而協(xié)同作用使NCOS電極表現(xiàn)出高的可逆鈉離子存儲容量（0.1 A g?1時為1468.5 mAh?1）和優(yōu)異的循環(huán)性能（1000次循環(huán)后容量保持率為90.5%）。
2）研究人員利用原位X射線衍射分析揭示了NCOS中鈉存儲的插入和轉(zhuǎn)化機制，并通過動力學(xué)分析和理論計算進(jìn)一步驗證了NCOS的優(yōu)異性能。
3）由NCOS負(fù)極和硼氮共摻碳的納米管正極組成的SICs具有205.7 Wh kg?1的能量密度、22.5 kW kg?1的功率密度以及出色的循環(huán)壽命。
這些結(jié)果表明，基于雙金屬雙陰離子化合物來設(shè)計高性能儲鈉負(fù)極是一種有效的策略。
Shouzhi Wang, et al, Insight into Nickel-Cobalt Oxysulfide Nanowires as Advanced Anode for Sodium-Ion Capacitors, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202100408
https://doi.org/10.1002/aenm.202100408
