第一作者：Peter J. Santos
通訊作者：Robert J. Macfarlane教授
通訊單位：麻省理工學(xué)院
研究難點：超大尺寸的納米顆粒超晶格自組裝材料
納米粒子組裝是一種制備具有分層結(jié)構(gòu)納米材料的理想策略，其可以通過使用納米尺度組件從下到上地構(gòu)建所需材料。多尺度結(jié)構(gòu)控制是十分必要的，因為化學(xué)成分、納米有序度、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)都會影響材料的物理性能。
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然而，通常決定納米顆粒有序度的化學(xué)相互作用本身卻對于獲取更大長度尺度的材料結(jié)構(gòu)用處不大。因此，基于納米顆粒的功能材料的發(fā)展需要在不犧牲其自組裝的納米尺度排列的同時定制微觀和宏觀結(jié)構(gòu)。
成果簡介：將超晶格自組裝推向克級制備新高度
麻省理工學(xué)院的Robert J. Macfarlane教授課題組發(fā)展了一種快速組裝克級數(shù)量的多面納米顆粒超晶格晶體的方法，這些納米顆粒可以進(jìn)一步自組裝形成宏觀物體，其方式類似于大塊固體的燒結(jié)。
本文研究要點：
1）該方法的關(guān)鍵是控制納米粒子組裝的化學(xué)相互作用在后續(xù)的加工步驟中繼續(xù)發(fā)揮作用，這使得顆粒的局部納米級有序度在形成宏觀材料時得以保留。
2）大塊固體的納米和微觀結(jié)構(gòu)可以根據(jù)超晶格晶體的尺寸、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)對稱性進(jìn)行調(diào)整，微觀和宏觀結(jié)構(gòu)也可以通過后續(xù)的處理步驟進(jìn)行控制。
3）該方法具有普適性，可以控制跨分子到宏觀長度尺度的結(jié)構(gòu)組織。
可跨越7個數(shù)量級的超晶格自組裝
圖1 NTC可以用于加工大塊固體，操控尺度可跨越7個數(shù)量級。
納米復(fù)合技術(shù)（NCT）非常適合用于生產(chǎn)具有分層結(jié)構(gòu)的材料，它由內(nèi)在可擴展的組件組成，并使用動態(tài)結(jié)合相互作用來決定納米粒子如何將自身排列成有序陣列。每個NCT由覆蓋有聚合物的無機納米顆粒核組成，其中每個聚合物鏈均終止于超分子結(jié)合基團(tuán)。將溶劑分散的NCT與互補結(jié)合基團(tuán)混合后，超分子相互作用可以將顆粒組裝成更大的結(jié)構(gòu)。但是，由于聚合物鏈在干燥過程中會迅速收縮，從而導(dǎo)致從組裝溶劑中除去晶格時出現(xiàn)了晶格紊亂。因此，迫切需要發(fā)展一種溶劑去除過程中防止晶格有序損失的方法來制備大尺度的宏觀固體材料。
將膠體顆粒組裝成宏觀固體
圖2多尺寸的固態(tài)NCT超晶格多面體的制備。
因為組裝過程發(fā)生在使NCT聚合物膨脹的溶劑中，所以研究者提出可以通過逐漸引入與聚合物發(fā)生不利相互作用的不良溶劑來穩(wěn)定晶格，以防止聚合物塌陷。
研究過程中以15.4nm的金納米顆粒（AuNPs）為研究對象，14 kDa的聚苯乙烯聚合物和二氨基吡啶-胸腺嘧啶（DAP-Thy）可以通過氫鍵相互連接起來。這種NCT很容易分散在甲苯中，但是當(dāng)將不良溶劑（如正癸烷）添加到結(jié)晶的NCT中時，粒子間的間距會不斷減小，同時保持bcc有序。值得注意的是，聚合物的塌陷是可逆的，并且晶格可以在良溶劑和不良溶劑之間循環(huán)，同時保持結(jié)晶度。如此一來，可以通過改變粒徑、聚合物鏈的長度以及溶劑含量，從而在寬范圍內(nèi)（4.1–21 nm）調(diào)整晶格中顆粒之間的距離。
將組裝尺寸推向微晶尺度，并燒結(jié)成宏觀材料
圖3燒結(jié)的NCT固體中微觀結(jié)構(gòu)的控制。
解決成分不均勻性的難題
圖4 NCT固體成分、納米級排序和微觀結(jié)構(gòu)的獨立控制。
研究者使用bcc 氧化鐵-NCT微晶（IO-NCT）和bcc Au-NCT微晶的機械混合組合，制備了具有不同納米顆粒成分的獨特晶粒的燒結(jié)NCT固體。在該樣品中，Au-NCT和IO-NCT保持相分離狀態(tài)，表明在燒結(jié)過程中發(fā)生了最小的晶界擴散。所得到的異質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)統(tǒng)一通過所用的Au-NCT和IO-NCT微晶的相對數(shù)量和大小來控制。宏觀上可觀察到的異質(zhì)性也可以通過逐步分批地將Au-NCT和IO-NCT微晶燒結(jié)在一起來實現(xiàn)。
通過合成由二氨基吡啶官能化的Au-NCT和胸腺嘧啶官能化的IO-NCT形成的氯化銫（CsCl）型NCT晶體，可以生成微觀上均勻的復(fù)合物。在這些CsCl型晶格中，每個晶胞恰好包含一個Au-NCT和一個IO-NCT，但是與僅使用一種顆粒成分時所觀察到的所有微晶形成相同的Wulff多面體。燒結(jié)CsCl型微晶時，得到的是連續(xù)的宏觀固體，具有明確定義的微米級粒度，而且其中每個納米粒子的組成都不同。綜上所述，這三種類型的結(jié)構(gòu)展示了保持恒定材料組成的能力的同時，可以在納米、微觀和宏觀長度尺度上引入了異質(zhì)性。
除此之外，也可以通過控制納米粒子之間的耦合相互作用來調(diào)整自組裝納米材料的特性。例如，由于AuNP等離激元耦合程度不同，觀察到這些燒結(jié)固體的光學(xué)行為存在明顯差異。純Au-NCT固體以及由Au-NCT和IO-NCT bcc混合微晶組成的固體都在550 nm處顯示出金屬反射率，這歸因于小顆粒間間距導(dǎo)致AuNP之間的強烈等離激元耦合。但是，由于Au顆粒之間被IO-NCT隔離開，這削弱了Au-NCT之間的等離激元耦合，故該峰在CsCl晶格中有所降低，。
研究意義
1）發(fā)展了一種從納米顆粒為基礎(chǔ)構(gòu)件制造大塊固體材料的超晶格自組裝方法，這種材料可以被制備成任意的宏觀形狀，同時保持納米尺度有序度。
2）這些超晶格結(jié)構(gòu)為探索一些基本科學(xué)問題提供了可能性。例如，NCT構(gòu)件的納米級尺寸使其能夠在組裝、燒結(jié)或變形過程中進(jìn)行原位表征（使用TEM），從而能夠以對原子晶格具有挑戰(zhàn)性或不可能的方式可視化缺陷的形成。
3）由于NCT組裝和燒結(jié)過程與任何特定的納米顆粒組成并沒有特定關(guān)聯(lián)，因此，燒結(jié)的NCT超晶格材料可以通過調(diào)控納米顆粒之間的相互作用（如等離子體耦合，受控的光致發(fā)光或磁能帶隙），從而在傳感、顯示或能源技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
4）在納米材料合成領(lǐng)域中，能夠通過預(yù)先確定的成分、納米尺度有序和微結(jié)構(gòu)來制備層次有序、獨立的宏觀結(jié)構(gòu)是一個重大的進(jìn)展，并將使材料合成和構(gòu)效關(guān)系的進(jìn)一步研究成為可能。
參考文獻(xiàn)
Santos, P.J., Gabrys, P.A., Zornberg, L.Z. et al. Macroscopic materials assembled from nanoparticle superlattices. Nature 591, 586–591 (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-03355-z
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03355-z
作者
Robert J. Macfarlane教授
課題組主頁：https://dmse.mit.edu/people/robert-j-macfarlane
