第一作者：Wei Hui, Lingfeng Chao, Hui Lu
通訊作者：黃維院士&陳永華教授
通訊單位：南京工業大學、南京郵電大學
研究難點——室溫+高濕條件下制備穩定的黑相甲脒鈣鈦礦
黑相甲脒碘化鉛(α-FAPbI3)鈣鈦礦在不同環境條件下的穩定被認為是太陽能電池的必要條件。α-FAPbI3的能帶最窄(薄膜狀態約為1.45 ~ 1.51 eV)，然而在環境條件下，由于大尺寸的FA+會引起晶格畸變，該相很容易轉變為寬禁帶的黃色非鈣鈦礦相(δ-FAPbI3)。雖然目前已經開發了一些方法來制備具有光活性的黑相甲脒碘化鉛鈣鈦礦，但是這些操作流程是溫度和濕度敏感的，不太適合大規模的太陽能電池制備。因此，如何在室溫高濕度情況下制備出穩定的黑相甲脒鈣鈦礦便成為了太陽能電池大規模制備的重要步驟。
主要研究內容——從離子液體甲酸甲胺中生長垂直排列的碘化鉛薄膜
南京工業大學的黃維院士和陳永華教授團隊等人報道了一種新的策略，成功從離子液體甲酸甲胺中生長垂直排列的碘化鉛薄膜。該薄膜中的納米通道降低了碘化甲脒的滲透障礙，即使在高濕度和室溫下也能轉化為α-FAPbI3。用這些薄膜制成的太陽能電池具有高達24.1%的轉換效率，并且具有很高的穩定性。
本文精髓——離子液體甲酸甲胺的使用
以離子液體甲酸甲胺(MAFa)為原料，制備了垂直排列的碘化鉛(PbI2)薄膜。與常用溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)不同，MAFa溶劑分子可以通過C=O···Pb螯合作用和N-H···I氫鍵與PbI2產生強相互作用，從而促進了其相對于底物的垂直生長。碘化甲脒(FAI)可以通過原位形成的離子通道進入PbI2薄膜，顯著降低了薄膜的形成能壘。
本文研究要點：
1）發展了一種不受濕度和溫度限制的穩定α-FAPbI3合成的策略，直接從離子液體甲酸甲胺中生長垂直排列的碘化鉛薄膜。
（2）這種垂直生長的結構具有許多納米級離子通道，這些通道有助于碘化甲脒滲透到碘化鉛薄膜中，從而快速、穩定地轉化為α-FAPbI3。
（3）獲得了功率轉換效率為24.1%的太陽能電池。未封裝的電池在85 °C和連續光輻射條件下分別保持初始效率的80和90%。
探索前驅體與不同溶劑之間的相互作用
將1.5 M PbI2分別溶解在MAFa和DMF:DMSO (9:1, v/v)中。在DMF:DMSO (PbI2@DMF:DMSO)溶液中的PbI2為深黃色，而在MAFa溶劑中則形成黃綠色溶液。1H NMR譜測試表明，MAFa溶液中氨基氫形成了一個強大的H···I氫鍵。然而，在PbI2@DMF:DMSO溶液中則沒有觀察到類似的氫鍵相互作用。此外，13C NMR譜測試表明，MAFa溶液中存在強烈的C=O···Pb螯合作用，而PbI2@DMF:DMSO溶液中則沒有觀察到類似的相互作用。
圖1前驅體在不同溶劑中的化學環境
除此之外，EXAFS的結構確定Pb原子在兩種溶劑中的配位環境。在DMF:DMSO中均觀察到了Pb··O和Pb-I鍵，研究者認為這是由于DMSO中S=O和DMF中C=O與Pb2+的配位。較強的Pb-I鍵來源于層狀的PbI2分子，表明溶劑與PbI2分子之間的相互作用相對較弱。相比之下，PbI2@MAFa溶液具有更強的Pb···O配位和更弱的Pb-I鍵。此外，與PbI2@DMF:DMSO溶液相比，Pb···O鍵的長度從2.48減少到2.35 ?。這表明PbI2@MAFa溶液中有很強的C=O···Pb相互作用，這對PbI2的層狀結構有重要影響。
溶液中PbI2薄膜的形成和結晶過程探索
研究者系統地研究了不同溶劑中PbI2薄膜的形成和結晶過程。PbI2@MAFa薄膜是在空氣環境中制備的，而PbI2@DMF:DMSO薄膜則是在裝有N2的手套箱中制備的。從PbI2@DMF:DMSO溶液旋涂（0 s）后觀察到PbI2的針狀表面形態，針狀初始晶粒提供多個成核位置，導致晶粒在生長過程中收縮并形成不利的針孔。
圖2 PbI2@DMF:DMSO和PbI2@MAFa薄膜的形貌和結構表征。
與DMF:DMSO相比，使用MAFa作為溶劑可促進旋涂后形成大于1μm的均勻PbI2晶粒。值得注意的是，在MAFa溶液中存在甲胺離子的情況下，觀察到MAPbI3的衍射。當延長退火時間時，可以實現無晶粒大晶粒無針孔PbI2薄膜的完全覆蓋。由于MAFa保留在薄膜中，因此隨著MAFa的蒸發，可以形成約5-10 nm的規則介孔結構。這種結構導致PbI2薄膜在垂直方向上生長，并在層狀PbI2之間形成了納米級離子通道，從而為陽離子提供了直接的反應通道。最值得注意的是，由于殘留的MAFa與PbI2骨架之間的強Pb···O和氫鍵相互作用，PbI2@MAFa薄膜在高濕度下比PbI2@DMF:DMSO薄膜更穩定。
不同溶劑中得到的薄膜結構對比
FAPbI3@DMF:DMSO薄膜由于δ相的能壘較低，從XRD測試結果觀察到了較強的δ相信號。相比之下，在FAPbI3@MAFa薄膜中則沒有發現δ相，只發現了非常強的α- FAPbI3鈣鈦礦信號和PbI2峰。這是因為MAFa通過C=O···Pb螯合作用和N-H··I氫鍵阻止了PbI2向δ相鈣鈦礦的轉變。α- FAPbI3通過PbI2@MAFa薄膜的相變溫度顯著降低，允許在室溫和空氣中發生相變。
圖3從PbI2@DMF:DMSO和PbI2@MAFa薄膜中得到的FAPbI3的結構表征。
不同薄膜組裝器件性能測試
該策略不受濕度和溫度的限制，可以在非常寬泛的范圍區間成功實現穩定的黑相α-FAPbI3的制備。具體應用范圍為：濕度(20~90%)和溫度(25~100°C)。所制備的薄膜組裝的電池獲得了24.1%的功率轉換效率。值得一提的是，即便是未封裝的電池在85 °C和連續光輻射條件下也可以分別保持初始效率的80和90%。
圖4光伏器件性能。
研究意義
1）與常用溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)不同，離子液體甲酸甲胺(MAFa)溶劑分子可以通過C=O···Pb螯合作用和N- H···I氫鍵與PbI2產生強相互作用，從而促進了其相對于底物的垂直生長。
2）碘化甲脒(FAI)可以通過原位形成離子通道進入PbI2薄膜，顯著降低了薄膜的形成能壘。
3）該策略不受濕度和溫度的限制。無論濕度(20~90%)和溫度(25~100°C)，都能快速轉變為穩定的黑相α-FAPbI3。
4）獲得了轉換效率為24.1%的太陽能電池。未封裝的電池在85 °C和連續光輻射條件下可以分別保持初始效率的80和90%。
值得一提的是，3月以來，南京工業大學作為通訊單位已經發表了2篇Science和1篇Nature，其中2篇為第一單位，1篇為第二單位。
參考文獻
Wei Hui, Lingfeng Chao, Hui Lu, et al. Stabilizing black-phase formamidinium perovskite formation at room temperature and high humidity. Science. 2021
DOI: 10.1126/science.abf7652
https://science.sciencemag.org/content/371/6536/1359
