1. Nature Commun.: 原子分散鐵催化劑選擇性電化學還原一氧化氮為羥胺
氮氧化物的電催化轉化為增值化學品是緩解人類造成的全球氮循環失衡的一種有前景的策略，但控制產品的選擇性仍然是一個巨大的挑戰。有鑒于此，韓國光州科學技術院Chang Hyuck Choi、韓國先進科技學院Hyungjun Kim、淑明女子大學Wooyul Kim等人，展示了鐵氮摻雜碳作為一種高效和耐用的電催化劑，可選擇性地將一氧化氮還原為羥胺。利用operando光譜技術，確定了催化位點為分離的亞鐵基團，在此位點上，隨著pH的降低，羥胺的生成速率以超能態的方式增加。1）研究了單原子鐵催化劑的NORR電催化，其中類血紅素活性FeNxCy部分與碳質底物（即Fe–N–C催化劑）共價鍵合。由于催化劑中的FeNxCy在酸性電解液中不會遭受強烈的Fe脫金屬作用，這種結構明確的催化劑為在強腐蝕反應條件下對FeNxCy基團的基本理解和原位研究提供了一個合適的平臺。2）計算多尺度模型將這種非常規的pH依賴性歸因于NO的氧化還原活性性質。這使得速率限制的NO吸附態對隨pH相關過電位變化的表面電荷更敏感。3）在流動型H2-NO燃料電池的短路模式下實現了71％的法拉第效率和高達215 μmol·cm-2 h-1的NH2OH生產速率，而且在50小時的運行中卻沒有明顯的催化失活。Kim, D.H., Ringe, S., Kim, H. et al. Selective electrochemical reduction of nitric oxide to hydroxylamine by atomically dispersed iron catalyst. Nat Commun 12, 1856 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-22147-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-22147-7
2. JACS: 短程有序銥單原子集成到氧化鈷尖晶石結構中用于高效電催化水氧化
貴金屬以其獨特的電子結構和不可替代的活性在催化領域有著廣泛的應用，但其幾何結構的選擇有限，包括單原子、團簇、納米粒子和晶體。有鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授、Yao Zheng和浙江工業大學朱藝涵教授等人，提出如何通過將貴金屬原子整合到過渡金屬氧化物的晶格中來創造一種新型的雜化結構來克服這一限制。1）報道了通過金屬-有機框架介導的離子交換熱解過程，將Ir成功地分配到TMO結構的陽離子亞晶格（例如，尖晶石鈷氧化物）中。可以清楚地觀察到貴金屬取代位與TMO主晶格之間的空間相關性相同，并且這些貴金屬單原子顯示出短程有序。2）研究表明，銥單原子能夠以短程有序和與主體晶格相同的空間相關性容納在鈷尖晶石氧化物的陽離子位點中。結果表明，在酸性條件下，Ir0.06Co2.94O4催化劑的析氧活性比母體氧化物Co3O4高2個數量級。3）由于銥與氧化鈷載體之間的強相互作用，Ir0.06Co2.94O4催化劑在酸性條件和氧化電位下顯示出顯著改善的耐腐蝕性。總之，該工作消除了貴金屬的“密堆積”限制，并為創建具有理想拓撲結構的類似物用于各種催化應用提供了很好的機會。Jieqiong Shan et al. Short-Range Ordered Iridium Single Atoms Integrated into Cobalt Oxide Spinel Structure for Highly Efficient Electrocatalytic Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c01525https://doi.org/10.1021/jacs.1c01525
3. JACS：高性能O3分解Mn-MOF
基態O3分子是主要的空氣污染物分子，對人的身體健康、環境有較大危害，但是處理O3的高性能催化劑設計和合成具有非常大的困難。有鑒于此，鄭州大學臧雙全、王乾有等報道了一種新型結構Mn基MOF材料ZZU-281， [Mn3(μ3-OH)2(TTPE)(H2O)4]·2H2O，其中H4TTPE配體結構為1,1,2,2-tetrakis(4-(2H-tetrazol-5-yl)phenyl) ethane。該材料能夠在廣泛的濕度區間（5 %~90 %）內實現O3的完全分解。1）這種高性能催化劑中配位H2O分子、OH官能團能夠被Mn2+活化，作為活性位點以較低活化能將O3轉化為O2，ZZU-281由于具有結構獨特的開放孔道結構，能夠很好的對H2O、O2、O3分子進行吸收和釋放，較好的保持水，在催化中實現了較高的活性。2）通過原位Raman、ESR、DFT計算結合，提出了可行的反應機理，為設計MOF材料、調控O3催化分解反應提供幫助。Zhi-Bing Sun, et al, Ozone Decomposition by a Manganese-Organic Framework over the Entire Humidity Range, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01027https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01027
4. JACS：曲面納米石墨烯材料
奧爾巴尼大學Marina A. Petrukhina，香港中文大學李泉、繆謙等報道了辛苯并[8]環烯烴（octabenzo[8]circulene）的負彎曲型納米石墨烯，通過逐步和堿金屬的化學還原反應，生成獨特的高度還原戊烷陰離子，通過X射線晶體學測試發現還原和堿金屬插層過程導致負電性彎曲碳曲面結構。1）辛苯并[8]環烯烴分子的四溴衍生物分子在Ni催化作用進行偶聯反應，聚合過程得到一種新型結構多孔碳富集材料，含有負電性彎曲面納米石墨烯的共價網絡結構。2）該材料展示了高達732 m2 g-1的高比表面積，當作為Li離子電池的陽極材料，具有830 mAh g-1容量，電流密度達到100 mA g-1。本文研究結果展示了負電性曲面碳結構材料表現了較強的功能性。Yiqun Zhang, et al, Charging a Negatively Curved Nanographene and Its Covalent Network, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01642https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01642
5. JACS：Ir-Al異核雙金屬分子合成、反應性
里昂大學Clément Camp等報道了Cp*IrH4能夠和一系列結構Al(iBu)x(OAr)3-x (x=1,2)的異丁基鋁衍生物分子通過還原消除過程反應，合成不常見的IrAl物種分子[Cp*IrH3Al(iBu)(OAr)]（1），通過吡啶配位反應生成加合物[Cp*IrH3Al(iBu)(OAr)(Py)]考察了1分子中Al原子的Lewis酸性。1）光譜學、晶體學、計算化學相關數據揭示IrAl分子中表現了較強的Al(III)δ+-Ir(III)δ-極化相互作用。 2）反應性研究結果顯示，Lewis鍵結合在Al上并未消除Ir-Al的反應性。其中合成的2號分子能夠促進CO2和AdNCO的脫羧反應活性，分別生成CO（以Cp*IrH2(CO)）、烷基鋁氧簇[(iBu)(OAr)Al(Py)]2(μ-O) (3)、ureate {Al(OAr)(iBu)[κ2-(N,O)AdNC(O)NHAd]}（4）。3）當2和二環己基碳二亞胺反應能夠生成酰胺產物 Cp*IrH2(μ-CyNC(H)NCy)Al(iBu)(OAr)（5），通過DFT計算驗證了該反應機理中的異核雙金屬鍵活化。Léon Escomel, et al, Strongly Polarized Iridiumδ?–Aluminumδ+ Pairs: Unconventional Reactivity Patterns Including CO2 Cooperative Reductive Cleavage, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01725https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01725
6. EES：高通量大面積真空沉積甲脒鈣鈦礦薄膜
在實驗室中已經研究了真空沉積法用于鈣鈦礦型太陽能電池（PSC）的制造，但是效率仍然明顯低于使用溶液沉積法制造的電池。陜西師范大學劉生忠，大連物化所Hui Wang和賓夕法尼亞大學Dong Yang等人報道了一種有效的真空沉積鈣鈦礦薄膜的方法，該方法與大面積，高通量處理兼容。
1）在玻璃（400 cm2）和柔性（300 cm2）的基底上制得了出色的均勻，高質量的鈣鈦礦薄膜。另外，開發了真空低溫退火工藝以制造高質量的甲脒基鈣鈦礦薄膜。2）研究發現，PSC的性能受到真空退火溫度的嚴重影響。當退火溫度最優化為60℃時，所得PSC的效率將提高到21.32％，這是使用真空沉積工藝制造的PSC的最高值。得益于無溶劑和無空氣的環境，使用真空沉積工藝制造的PSC表現出出色的長期穩定性。Jiangshan Feng et al, High-Throughput Large-Area Vacuum Deposition for High-Performance Formamidine-based Perovskite Solar Cells, Energy Environ. Sci., 2021.https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00634G#!divAbstract
7. Angew：雙核Ni漿輪結構分子NH3變色指示劑
格拉茨卡爾弗蘭茲大學Nadia C. M?sch-Zanetti等報道了[NiCl2(PnH)4] (1) (PnH= 6-叔丁基噠嗪-3-硫酮)和NiCl2反應能夠生成雙核槳輪結構分子[Ni2(Pn)4] (2)，2分子表現出抗磁性，而且能夠作為首個具有可逆結合/釋放NH3分子的復合物。1）[Ni2(Pn)4]結合NH3形成了[Ni2(Pn)4(NH3)] (2·NH3)在光譜、磁化率發生顯著改變，同時具有變色性能（λmax(2)=532 nm，λmax(2·NH3)=518 nm），磁化學開關作用（2：S=0；2·NH3：S=1）。在NH3的可逆吸附脫附循環過程中，分子的槳輪結構保持穩定。2）2號分子能夠在功能保持的過程中組裝到聚氨酯薄膜中，從而作為可逆的光學探針用于氨檢測。通過SQUID測試方法研究了2和2·NH3之間的磁化學轉化過程，發現2·NH3中Ni原子和NH3分子配位是導致順磁作用的原因。Katharina M. Fürpa?, et al. Vapochromism and Magnetochemical Switching of a Ni(II) Paddlewheel Complex by Reversible NH3 Uptake and Release, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202102149https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102149
8. Nano Letters：原位錨定在多孔普魯士藍類似物納米籠中的多金屬磷化物納米粒子促進析氧催化
金屬基納米團簇的可控合成在多相催化反應中得到了廣泛的關注。然而，制造這些結構，同時避免聚集和保持表面活性，仍然具有挑戰性。近日，日本京都大學徐強教授，揚州大學龐歡教授，中科院寧波材料所Ziqi Tian報道了首次設計了一種NiCoFe普魯士藍類似物（PBA）納米籠作為多金屬磷化物納米顆粒（PMP-NPs）的原位分散和錨定的載體。1）研究人員首先采用液相共沉淀法制備了NiFe-PBA、CoFe-PBA和NiCoFe-PBA納米立方體前驅體。在300 ℃的磷化溫度下，NiFe-PBA在熱處理時很容易分解成較小的碎立方體，而CoFe-PBA的穩定性太高，無法充分反應。只有具有適當熱穩定性的NiCoFe-PBA納米立方體才能形成具有多孔籠狀納米結構的PMP-NP@PBA復合材料。當磷化溫度升高到350 ℃時，CoFe-PBA和NiCoFe-PBA前驅體可以分別得到空心的CoFe-P-NP@CoFe-PBA納米盒和NiCoFe-P納米籠。2）得益于PMP-NPs的多孔表面以及pMP-NPs與PBA中氰基的協同作用，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠具有優異的OER催化活性，在電流密度為10 mA cm?2時，過電位僅為223 mV，塔菲爾斜率為78 mV dec?1，表現優于NiCoFe-PBA納米立方體、NiCoFe-P納米籠、NiFe-P-NP@NiFe-PBA納米立方體和CoFe-P-NP@CoFe-PBA納米盒。這項工作不僅提供了在PBA納米籠上原位錨定pMP-NPs的合成策略，而且通過調節金屬磷化物向PBA襯底的電子轉移，為優化OER的Gibbs自由能提供了新的視角。Guangxun Zhang, et al, In Situ Anchoring Polymetallic Phosphide Nanoparticles within Porous Prussian Blue Analogue Nanocages for Boosting Oxygen Evolution Catalysis, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00179https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00179
9. AM綜述：酸性環境下析氧電催化劑的研究進展
質子交換膜（PEM）水電解是最有前途的制氫技術之一。發生在陽極上的析氧反應（OER）決定了整體效率。而開發具有高活性的酸性OER電催化劑是PEM水電解制氫面臨的長期挑戰。目前，大多數催化劑在強酸性和氧化性條件下表現出較差的穩定性，使得更好的理解機理充滿挑戰性。近日，蘭州大學席聘賢教授，新加坡南洋理工大學徐梽川教授綜述了酸性條件下電催化OER反應機理的研究進展，分析了提高OER活性和穩定性的有效策略，并總結了用于酸性OER的最新電催化劑。1）作者首先回顧了主要的OER機制（傳統的吸附質演化機制（AEM）和晶格氧機制（LOM）），以及兩者之間的不同，以建立理化結構-活性關系，從而指導設計在酸中具有穩定性能的高效OER電催化劑。2）作者總結了目前所報道的從宏觀到微觀提高催化劑OER活性的策略。增加活性位點的數量和每個活性位點的活性是優化OER催化劑性能的兩個策略。通過每種策略優化的OER活性可受到生成的形貌、表面組成和電子結構的影響，這些是設計理想催化劑的關鍵因素。這些因素通常不會獨立影響活性，但會共同影響活性。3）除了活性之外，由于催化劑需要在苛刻的酸性條件下長期催化期間保持穩定。因此穩定性是評估催化劑OER性能的另一個重要因素。設計一種同時具有優異穩定性和活性的催化劑通常極具挑戰性。而在某些情況下，催化劑的設計必須要在穩定性和活性之間做出妥協。相比之下，許多研究表明，活性和穩定性之間沒有直接的反比關系，這兩個指標可以獨立調節。作者重點總結了酸性條件下提高催化劑OER穩定性的進展。4）作者總結了酸性條件下OER電催化劑的表面重建，并簡要概述了原位和操作表征技術，它們是為揭示OER過程中的催化劑表面重構提供實驗證據的有用工具。5）作者綜述了各種降低貴金屬基OER催化劑貴金屬含量（結合低成本元素、鈣鈦礦型氧化物、燒綠石型氧化物以及其他含貴金屬的催化劑）和開發非貴金屬基催化劑（第一行過渡金屬氧化物、第一行過渡金屬硫屬化物/磷硅化物/硼化物、其他第一行過渡金屬化合物以及碳材料）的研究進展。6）作者最后指出了在酸性條件下開發高活性OER催化劑仍面臨的挑戰和前景。主要包括：i）平衡穩定性與其他因素的關系；ii）統一評價標準；iii）開發先進的Operando表征技術；iv）催化劑-電解質界面的重要性；v）PH依賴性和電解質組成；vi）穩定性的合理量化仍然是一個問題。未來有望進一步發展ASF或S數作為評估各種電催化劑在廣泛反應中穩定性的標準指標。Li An, et al, Recent Development of Oxygen Evolution Electrocatalysts in Acidic Environment, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202006328https://doi.org/10.1002/adma.202006328
10. AFM: 一種超拉伸、可變模量、形狀記憶的多用途低滯后水凝膠
可以根據需要改變形狀的活性軟材料對于包括軟機器人、生物醫學設備和自適應系統在內的眾多應用都引起廣泛興趣。盡管最近取得了一些進展，但在復雜的可重新配置的布局中快速設計和制造活性物質的能力仍然具有挑戰性。于此，四川大學楚合濤、李建樹等人報告了通過可編程驅動進行核-鞘-殼介電彈性體纖維（DEF）和纖維束的3D打印。1）通過在3D體系結構中打印可單獨尋址的纖維（包括垂直線圈和纖維束），可以實現復雜的形狀變形響應。2）這些DEF裝置的共振頻率高達700 Hz，使用壽命超過260萬次循環。多材料、多核-殼的3D打印方法為通過快速可編程的驅動來創建活性軟物質開辟了新途徑。Li, Y. Y., et al., Ultra‐Stretchable, Variable Modulus, Shape Memory Multi‐Purpose Low Hysteresis Hydrogel Derived from Solvent‐Induced Dynamic Micelle Sea‐Island Structure. Adv. Funct. Mater. 2021, 2011259.https://doi.org/10.1002/adfm.202011259
11. AFM：基于離子液體/金屬有機框架復合材料的印刷電容傳感器用于揮發性有機化合物檢測
對于氣體傳感器，不管其為哪種應用而設計，都要通過以下指標來評估它們的性能：靈敏度、穩定性、選擇性、響應性、可逆性、可重用性、合成和制造的簡單性以及成本。近日，西班牙巴斯克材料中心Roberto Fernández de Luis，Stefan Wuttke，Eduardo Fernandez報道了2D打印技術在離子液體（IL）/金屬有機骨架（MOF）復合材料中制造薄膜氣體傳感器的應用潛力。1）為了實現這一點，研究人員在溶劑熱條件下合成MOF，并用IL浸漬，以獲得IL/MOF復合材料。采用熱、光譜和X射線衍射技術對IL/MOF復合材料的結構和基本性能進行了表征，并通過阻抗譜對材料的傳感性能進行了評價。然后通過噴涂將IL/MOF系統集成到2D打印銀電容電路中，并在定制的氣體流動設備上進行測試。2）研究發現，基于IL/MOF復合材料的傳感器暴露在水、丙酮和乙醇中會引起電容的重復變化（從0.05到7 pF），這取決于氣體的性質。同時，傳感器可以在不到一秒的時間內檢測到10k-100kppm范圍內的濃度變化。這項工作提供了一種基于IL/MOF的小型化2D傳感器的簡單組裝策略。Eduardo Fernandez, et al, Printed Capacitive Sensors Based on Ionic Liquid/Metal-Organic Framework Composites for Volatile Organic Compounds Detection, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202010703https://doi.org/10.1002/adfm.202010703
12. ACS Energy Lett.：一種用于可逆質子陶瓷電化學電池的高活性耐用的空氣電極
可逆質子陶瓷電化學電池是一種高效、低成本發電和制氫的有前途的技術。然而，研發高活性和高穩定性的空氣電極是其商業化的關鍵。近日，美國佐治亞理工學院劉美林教授，華南理工大學陳宇教授報道了一種由PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ和原位外溶BaCoO3-δ納米粒子（PBCC-BCO）組成的空氣電極，當暴露于含3-50% H2O的加濕空氣時，該電極表現出最小的極化電阻（600 °C 下達到0.24 Ω cm2）和高穩定性。1）實驗結果顯示，采用PBCC-BCO的R-PCEC在600 ℃時表現出優異的性能:在燃料電池模式下達到1.06 W cm?2的峰值功率密度，在電解模式下，1.3 V時可獲得1.51 A cm?2電流密度。更重要的是，RPCECs在電解模式下連續運行超過1833 h，表現出極高的耐久性。這項工作為設計高性能、耐用的R-PCEC電極提供了一條有效的途徑。Yucun Zhou, et al, An Active and Robust Air Electrode for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells, ACS Energy Lett. 2021DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00432https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00432
