第一作者：Jin Huang
通訊作者：俞書宏
通訊單位：中國科學技術大學
背景介紹
硅彈性體，又稱硅膠，因為其優異的耐溫性能以及無毒無害等特性，自問世以來就被廣泛應用在醫療，日用化工以及密封等諸多領域。而其中甲基硅氧烷類硅膠因為透明、高彈、超疏水等特性而成為電子器件封裝，界面超疏水修飾，彈性導體，微流體通道設計等領域的首選。道康寧184系列的聚二甲基硅氧烷（PDMS）便是最具代表性的產品之一，它通過對預聚體配方的改良來實現硅膠聚合過程中體積不收縮，聚合后的硅膠透明度高，力學性能優異而使得其成為學術研究以及高精電子器件加工的首選。
問題在于：隨著技術的發展，現有的硅膠的力學等性能往往還是不能完全滿足不同應用領域的需求。因此，發展具有更優異性能的硅膠，成為了當前重要的研究議題。
現有的學術研究工作中，對硅橡膠的改性一般包括分子鏈的設計，引入其他組分以及填充顆粒等方法。通過這些改進能夠對硅膠的拉伸性，模量，親疏水性能進行調控。但是，大部分的改性工作都需要在原有硅氧烷的聚合基礎上加入其他的非硅氧烷組分，而對于傳統工業化橡膠合成工業的改性卻很少有報道。
這種添加額外組分的方法，在增強硅膠性能和拓展其應用的同時，也有可能會限制了這類改性硅膠在原有領域的應用。成本增加、合成工藝改變、成分不同以及化學性質的改變等等問題，都會對最終應用產生較大的影響。
如何在不改變硅膠組分以及分子鏈網絡本身的前提下，去可控的改性硅橡膠的組分，仍然是一項重要挑戰。
成果簡介
在這樣的背景下，作者提出了一種簡單的溶劑熱固化方法，對二甲基硅氧烷橡膠進行改性。在不改變硅氧烷分子鏈和聚合原料的情況下，僅利用溶劑以及水熱限域合成的固化策略來控制硅氧烷聚合網絡結構，即可實現對硅氧烷拉伸性、柔軟性和粘性等性能的可控改性。
本文作者采用的是經典的硅氫加成聚合的硅氧烷橡膠體系。在傳統的固化過程中，預聚物通過直接混合來進行反應。這樣就會使得混合物中的長分子鏈硅氧烷齊聚物是處于收縮狀態。而在本文中，作者則是在聚合過程中使用正己烷溶劑，使得預聚體高分子鏈在溶劑中充分分散舒展。
作者將充分分散的硅膠預聚體倒入固定大小的聚四氟乙烯容器，并放入水熱釜加熱限域固化，這樣拉伸的分子鏈在交聯的過程中，會因為位阻等綜合效應而讓交聯點在聚合物網絡中均勻分散，最終形成的聚合物網絡更接近理想的網絡結構。而得到的聚合物經溶劑蒸發后，聚合硅膠中的分子鏈在熱力學作用下收縮，最終形成與普通固化外觀尺寸相似的硅氧烷橡膠。當給這種硅彈性體施加外力時，收縮卷曲的分子鏈會逐漸舒展，并且因為交聯點分布均勻，在材料發生形變時內部分子鏈也不容易斷裂形成不可逆形變。
基于氫化硅烷化反應，作者使用商業化的較高粘度雙乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（Mn: ~ 70000）,成功地合成了高度可伸縮的、柔軟而粘稠的PDMS（10到30倍伸長率，拉伸模量低于0.15 MPa）。進一步，根據該材料優異的性能，作者制備出了有機溶劑傳感器，對不同極性的有機溶劑都有著非常靈敏的辨識能力。
圖1. 水熱溶劑熱法合成超柔高彈PDMS的機理展示
要點1：水熱溶劑熱法制備超柔高彈PDMS (S-H-PDMS)
作者選擇了一種商業的高分子量端基乙烯基聚二甲基硅氧烷作為PDMS的預聚體。將預聚物按指定比例混合，并加入硅氧烷的良溶劑分散（這里選用的是正己烷），充分攪拌均勻后放入特氟龍容器中，在120℃下反應2h，得到與加入的混合溶液體積一樣的透明PDMS油凝膠。與常見溶脹狀態下的水凝膠類似，這種油凝膠表現出透明、柔軟、以及較好彈性性能。
隨后，作者將凝膠在正己烷中長時間浸泡，反復多次去除里面可能含有的未反應的單體，然后置于室溫干燥揮發去除里面溶劑后，凝膠樣塊會隨著正己烷在空氣中揮發而收縮，最終等比例縮小，得到了溶劑熱固化的PDMS高彈硅膠 （S-H-PDMS）。
對比發現，在正己烷中多次浸泡去除多余單體并干燥后，S-H-PDMS的密度和外觀與正常固化的PDMS （N-H-PDMS）幾乎相同。紅外表征顯示，其內部分子官能團也未發生明顯變化，但是其力學性能卻得到了極大的改進。
圖2. S-H-PDMS的合成方法及樣品性能
（a） S-H-PDMS的合成方法簡圖。（b）溶脹狀態S-H-PDMS的照片。（c）干燥之后的S-H-PDMS的照片。（d）普通方法固化的高分子量PDMS的照片。（e）溶劑熱法固化的高分子量PDMS的照片。兩者具有幾乎相同的透明度。（f）兩種合成方法得到的PDMS紅外表征圖譜，其內部官能團基本未發生變化。（g）相較于傳統的PDMS材料，S-H-PDMS表現出超柔高彈的性能。
要點2：通過簡單的溶劑比例調控方法可控合成不同力學性能的硅彈性體
在水熱溶劑熱合成方法中，作者可以通過調控硅氧烷良溶劑的比例來可控制備出具有不同拉伸性能以及強度的PDMS。當溶劑添加量增多時，其硅彈性體的交聯度越低，拉伸性能越好，彈性模量也越低。這種簡單的調控策略可以非常高的滿足諸多不同場合所對硅彈性體的性能要求。
圖3. 不同溶劑比例合成的硅彈性體性能測試
（a）不同配比下，硅彈性體形貌變化照片。（b）隨著溶劑比例的增高，硅彈性體力學性能變化曲線。（c）20：1溶劑配比下硅彈性體的超高拉伸性能圖片。（d）不同溶劑配比下硅彈性體強度變化。（e）溶劑比例的變化對PDMS交聯度的影響柱狀圖。
要點3：較好的黏附以及溶脹性能讓這種方法合成的PDMS應用領域更為廣闊
當溶劑添加量到10：1以上時，PDMS還能表現出優異的黏性以及超高的吸油溶脹性能，從而讓這種材料在人造皮膚，傳感器以及海面浮油收集領域有著非常好的應用潛力。基于此，作者還制備出了一款高靈敏度的有機溶劑傳感器，對不同極性的有機溶劑有著非常好的區分性能。
圖4. S-H-PDMS的黏附于溶脹性能測試
（a-c）S-H-PDMS與不同材料界面黏附性能測試。（d-e）S-H-PDMS對不同有機溶劑的溶脹性能測試。
圖5. 基于S-H-PDMS的有機溶劑電信號傳感器表征于測試
（a）傳感器外觀及導電性能測試。（b）傳感器表面SEM圖。（c-d）傳感器對不同極性有機溶劑響應性能測試曲線。
小結
作者通過溶劑熱限域固化技術，合成制備了高靈敏度的有機揮發組分檢測傳感器。在不改變硅氧烷橡膠化學組分的前提下，僅僅通過引入橡膠的良溶劑和使用水熱聚合固化的合成方法，便能夠在硅氧烷橡膠固化過程中實現其內部聚合網絡結構的優化，從而得到力學性能可控的超柔，高粘，高拉伸PDMS橡膠。相比于傳統固化合成方法制備的橡膠，作者制備的PDMS橡膠拉伸長度最高可以提高5倍以上（拉伸型變量最高到3000%），而其彈性模量則可降低10倍（從1.5MPa降至0.15MPa以下）。此外，橡膠自身還擁有對金屬、，皮膚、橡膠制品較強的黏附能力，以及對不同極性溶劑的溶脹響應性能。基于這些性能優勢，作者開發了一種能夠對不同有機溶劑有著高辨識度的電學信號傳感器，在有機溶劑污染等環境下的實時檢測領域有著非常好的應用前景。
參考文獻
Huang, J., Cai, Y., Xue, C. et al. Highly stretchable, soft and sticky PDMS elastomer by solvothermal polymerization process. Nano Res. (2021).
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3390-3
作者簡介
課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/
