第一作者：劉鴻飛, 夏駿
通訊作者：吳長征
通訊作者單位：中國科學技術大學
主要內容
傳統的修飾電催化劑改善CO2電催化活性通常使用修飾、缺陷/形貌工程、基底設計等方法，對于大多數條件，這些方法僅僅對催化劑的幾何結構、電子結構進行調控，因此導致催化反應活性的調控通過漸變過程實現。有鑒于此，中國科學技術大學吳長征等報道了一種Ga-Sn/Ga-In合金的固-液相轉變方法，能夠在電催化過程中使其原子結構、電子結構發生顯著和徹底的改變，導致催化活性發生顯著改變。該固/液熔化過程中Sn/In活性成分從晶相分離的簇轉變為單原子結構，過程中伴隨著金屬態Sn/In、Ga的還原，導致生成獨特的電子結構。這種原子結構、電子結構轉變過程能夠抑制產氫反應，同時甲酸的法拉第效率得以提高，具體從<35>95 %。
背景
電催化CO2還原制備高附加值化學品受到廣泛關注，抑制高效電催化CO2還原反應的重要原因是產氫副反應、電催化反應產物的選擇性較差。目前能夠改善CO2電化學反應性能的主要方法有修飾、合金化、氧化態調控、活性組分的原子分散、形貌工程、界面功能化、親水性處理、選擇合適的電解液、固液氣三相催化界面設計等。有效的催化劑包含元素有Cu，Au，Pd，Ag，Ni，Co，Fe，Sn等。目前CO2電化學反應活性的理解仍未得到很好的理解和深入的認識。
催化劑設計和發展
傳統的催化劑性能改善方法包括修飾、缺陷/形貌調控、催化劑基底設計、化學價調控等，此類傳統方法通常只能以逐漸改變的方法調控催化活性、產物選擇性、催化劑穩定性，而且該過程中催化活性的改善和其他因素重疊（比如表面積、活性位點、缺陷等）。
固體催化劑通過晶相轉變過程能夠在結構、電子態之間進行突變，從而能夠在較大程度和區間內改變和調控催化劑的活性，同時晶相轉變為理解催化劑的結構、性質之間關系，設計高性能催化劑提供經驗和指導。
圖1. Ga-Sn固液結構電催化
因此，作者設計了能夠在催化反應操作過程中進行催化劑晶相轉變，具體以Ga-Sn、Ga-In合金催化劑體系電催化劑進行考察，由于此類合金材料的熔點非常低，能夠在電催化反應溫度區間內實現晶相變化。作者考察了固-液相轉變過程導致電催化CO2還原反應性能的變化，發現在熔化過程中固-液相變導致Ga-Sn/Ga-In合金的結構突變，從相互分離的簇結構轉變為高度分散的單原子。這種結構轉變導致電子態發生轉變，金屬態Sn/In、Ga得以進一步的還原，從而導致催化反應活性由HER轉變為CO2還原制備甲酸。由此，作者在催化劑的幾何結構、電子態、催化活性之間建立了關系。
固液相轉變-電催化活性
圖2. 電催化反應表征
通過摩爾比例為0.916/0.084的Ga、Sn混合，合成了熔點為20.4 ℃的Ga-Sn合金，隨后將液態Ga-Sn合金包覆在Cu片電極（還原消除界面氧物種）上進行電催化反應研究，通過控制溶液溫度實現合金的晶相轉變，分別在8，13，18，23℃中，Ar或者CO2氣氛中進行循環伏安性能測試表征。
當溫度從8 ℃提高至18 ℃，在此區間內Ga-Sn合金維持固態，在Ar氣氛或CO2氣氛中電流密度都增加（熱力學驅動導致電化學反應速率提高），當溫度進一步提高（從18 ℃提高至23 ℃），Ga-Sn合金轉變為molten相，同時電流密度衰減，說明固-液相轉變過程中導致反應動力學變化。特別需要指出一點在于，這種固-液相轉變過程導致HER反應抑制，當反應在Ar氣氛中進行這種效應尤為顯著。
固體狀態Ga-Sn合金在8，13，18 ℃在-0.34 V表現了單個不對稱結構的氧化峰，在-0.6 V和-0.52 V具有兩個還原峰；molten相Ga-Sn合金在23 ℃的還原峰變的更加尖銳，位置從-0.34 V移動至-0.32 V，同時兩個還原峰結合為-0.52 V的單峰。這種變化過程對應于在molten合金Ga-In表面形成了更加均勻和反應性更高的Sn物種。
通過氣相色譜、1H NMR對CO2電催化反應過程中的產物種類進行分析，發現產物包括甲酸、H2以及少量CO，通過13C標記實驗揭示生成的甲酸來自于CO2還原反應。對生成甲酸的法拉第效率進行考察，發現8，13，18 ℃中法拉第效率非常接近，在-0.96 V的過電勢甲酸法拉第效率處于30~35 %。但是當反應溫度提高至23 ℃，Ga-Sn合金轉變為molten狀態，在-1.16 V的甲酸法拉第效率達到99 %。這個結果是各種Sn基電催化劑中性能最高。這種變化對應于催化反應動力學的改變。
進一步的考察了電催化劑的Tafel曲線，發現液相Ga-Sn電流密度在開始階段（-0.75~-0.9 V）增加速率非常緩慢，但是當過電勢提高至-0.9 V以下，電流密度比固態Ga-Sn合金的增加更加明顯。液相Ga-Sn的Tafel斜率為262 mV dec-1，固相Ga-Sn在8、13、18 ℃的Tafel斜率分別為223、220、222 mV。同時HER反應的Tafel斜率而言，液相Ga-Sn明顯比固相Ga-Sn提高，說明HER反應能夠很好的抑制。
催化劑表征
動態表征。作者分別使用原位XAS 、STEM方法表征了晶相變化對應于材料原子結構、電子結構的轉變，通過變溫XPS表征了晶相變化過程中材料界面結構的演變。通過分子動力學模擬、XANES擬合等方法進一步對晶相轉變過程中的變化進行研究。
圖3. 穩定性測試
穩定性測試。在過電勢為-1.26 V的條件中，分別考察了8 ℃、23 ℃分別為固相、液相的電催化CO2還原長時間催化反應穩定新，液相狀態Ga-Sn合金在11 mA cm-2電流密度條件中長達50 h電催化反應過程中保持~96 %的法拉第效率，固體Ga-Sn合金催化劑的電流密度從8.5 mA cm-2提高至13 mA cm-2，甲酸法拉第效率從23 %降低至8 %。電流密度的提升來自于HER反應貢獻。而且，催化反應后，固相Ga-Sn催化劑的表面發生氧化，生成氧化鎵。借助原位Raman對電催化反應過程中界面上生成物種、催化劑變化過程進行表征。發現長時間電催化過后，固相Ga-Sn合金界面氧化，通過在23 ℃液相條件中進行電催化處理23 min，界面氧化層得以消除，恢復催化活性，展示了催化劑的自愈效應，這種自愈效應可能是保證液相Ga-Sn能夠在長時間進行穩定電催化的原因。
意義
固-液相變過程中的結構演變，能夠有效的改變催化劑Sn/In活性位點的電子密度，優化位點對*OCHO的親和性，因此導致反應對甲酸的選擇性巨大轉變。由于液相條件中，原子移動效應、而且具有可逆的還原活性，因此合金催化劑在長期電催化過程中能夠通過自愈保持穩定性，這種固-液轉變催化劑策略可能用于其他類型電催化劑的設計過程。
參考文獻：
Liu, H., Xia, J., Zhang, N. et al. Solid–liquid phase transition induced electrocatalytic switching from hydrogen evolution to highly selective CO2 reduction. Nat Catal (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00576-3
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00576-3
中科大相關報道
https://scms.ustc.edu.cn/2021/0312/c2320a476364/page.htm
