在CO2加氫反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)的選擇性是個非常困難的課題。
有鑒于此，巴西圣保羅大學(xué)Liane M. Rossi等報道了通過傳統(tǒng)沉積法合成的修飾在SiO2的Ni催化劑(Ni@SiO2)在CO2加氫反應(yīng)中的CO2/H2氣氛中，在第一次100~800 ℃循環(huán)后發(fā)生選擇性變化。通過這種處理能夠?qū)⒎磻?yīng)對CH4的高選擇性受到抑制，對產(chǎn)物的選擇性變?yōu)?/span>CO。通過甲烷或丙烷氣氛中高溫處理，同樣能夠?qū)崿F(xiàn)這種效果。
本文要點
要點1. 通過原位光譜學(xué)表征，揭示了催化劑界面上高溫條件中碳物種的聚集形成碳化鎳(Ni3C)類似晶相，說明碳溶解到Ni納米粒子導(dǎo)致形成Ni3C類似結(jié)構(gòu)。通過氧化反應(yīng)將其中的碳消除，反應(yīng)對CH4的高選擇性能夠重新實現(xiàn)；當(dāng)將催化劑重新進(jìn)行程序升溫CO2加氫循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)的選擇性重新變?yōu)?span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: Arial;">CO選擇性。碳化物界面上的弱吸附CO物種比干凈Ni催化劑界面上的CO更高。
要點2. 這種方便的處理方法，通過對界面上的Ni催化劑組分進(jìn)行改變獲得期望的選擇性，展示了CO2氫化合成CO過程中重要的一步，為合成高附加值產(chǎn)物提供經(jīng)驗。
Thalita S. Galhardo, Adriano H. Braga, Bruno H. Arpini, János Szanyi, Renato V. Gon?alves, Bruno F. Zornio, Caetano R. Miranda, and Liane M. Rossi*, Optimizing Active Sites for High CO Selectivity during CO2 Hydrogenation over Supported Nickel Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c12689
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12689
烯烴、酯、醇在各種化學(xué)品中占據(jù)了重要比例，石油化學(xué)、藥物化學(xué)、農(nóng)藥工業(yè)對這些原料的消耗每年都能達(dá)到數(shù)十億克量級。但是，將此類原料用于構(gòu)建復(fù)雜小分子受到限制，因為在實現(xiàn)反應(yīng)選擇性的過程中需要進(jìn)行首先進(jìn)行修飾。
有鑒于此，馬里蘭大學(xué)Osvaldo Gutierrez、美國賓夕法尼亞大學(xué)Gary A. Molander等報道了一種高效、可持續(xù)、雙芳基酮氫原子轉(zhuǎn)移HAT催化方法學(xué)，能夠?qū)οN分子C-H鍵進(jìn)行雙碳官能團化。這種在不同反應(yīng)底物上構(gòu)建新型C-C鍵，而且能夠?qū)⑼ǔl件中當(dāng)作溶劑（醇/醚、NMP、四氫噻吩等）的分子進(jìn)行轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了一種原子經(jīng)濟型進(jìn)行有機合成的方法。通過實驗、計算化學(xué)，揭示了該方法學(xué)中氫鍵起到非常重要作用。
本文要點
要點1. 反應(yīng)實施。以1倍量芳基溴化物、2倍量烯烴、15倍量環(huán)戊基甲醚進(jìn)行反應(yīng)，以二苯甲酮、Ni(bpy)2Br2作為催化劑，加入2倍量K2HPO4，390 nm Kessil燈作為光，在三氟甲苯（TFT）中反應(yīng)。
要點2. 該方法學(xué)作為一種基于HAT催化中的化學(xué)選擇性催化反應(yīng)，展示了氫鍵在自由基/烯烴的反應(yīng)中的重要作用，過渡金屬催化、光催化的協(xié)同催化。本文研究結(jié)果有望促進(jìn)對氫鍵改善自由基反應(yīng)過程的相關(guān)研究。通過DFT計算，發(fā)現(xiàn)對醇進(jìn)行HAT活化生成自由基通過和烯烴物種形成氫鍵中間體物種，顯著改善了Giese反應(yīng)過程速率。
Mark W. Campbell, Mingbin Yuan, Viktor C. Polites, Osvaldo Gutierrez*, and Gary A. Molander*, Photochemical C–H Activation Enables Nickel-Catalyzed Olefin Dicarbofunctionalization, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c13077
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13077
由于醇廣泛存在于化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域，醇羥基代表了一種具有較高吸引力的分子用于構(gòu)建C-C鍵。
有鑒于此，清華大學(xué)李超等報道了通過陽極氧化三苯基膦離子、陰極上進(jìn)行Ni催化還原交叉偶聯(lián)，實現(xiàn)了一種有效構(gòu)建C(sp2)-C(sp3)化學(xué)鍵的方法學(xué)，該方法中，醇、芳基溴能作為偶聯(lián)試劑，這種Ni催化成對電催化反應(yīng)方法學(xué)展示了廣泛底物兼容性，對廣泛的官能團有兼容性，能夠?qū)μ烊划a(chǎn)物、藥物活性分子實現(xiàn)后期芳基化修飾。
本文要點
要點1. 反應(yīng)優(yōu)化。該反應(yīng)以苯丙基甲醇、溴苯作為反應(yīng)物，加入10 mol % NiBr2/20 mol % dtbpy作為催化體系，加入7倍量PPh3，1倍量LiBr，1.2倍量DIPEA，在NMP溶劑和室溫中進(jìn)行電催化反應(yīng)。
Zijian Li, Wenxuan Sun, Xianxu Wang, Luyang Li, Yong Zhang, and Chao Li*, Electrochemically Enabled, Nickel-Catalyzed Dehydroxylative Cross-Coupling of Alcohols with Aryl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c13093
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13093
盡管過氧化物酶的納米級模擬物已在過去十年左右的時間里得到了廣泛的發(fā)展，但作為關(guān)鍵參數(shù)的催化效率卻沒有明顯提高。
有鑒于此，中佛羅里達(dá)大學(xué)Xiaohu Xia和橡樹嶺國家實驗室Victor Fung等人，報道了一類由富鎳核和富鉑殼組成的高效過氧化物酶模擬物-鎳-鉑納米粒子（Ni-Pt NPs）。
本文要點
要點1. Ni-Pt NP的大小為13.9±2.4 nm。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法將NP中的元素Ni與Pt的原子比確定為49/51（～1：1）。Ni-Pt NPs具有創(chuàng)紀(jì)錄的高催化效率，催化常數(shù)（Kcat）高達(dá)4.5×107 s-1，比傳統(tǒng)Pt納米顆粒和天然過氧化物酶的Kcat值分別高約46倍和104倍。
要點2. 密度泛函理論計算表明，Ni-Pt NPs獨特的表面結(jié)構(gòu)會削弱催化過程中關(guān)鍵中間體的吸附，從而提高催化效率。
要點3. Ni-Pt NPs被用于癌胚抗原的免疫分析，該檢測方法的超低檢測限為1.1 pg/mL，比傳統(tǒng)基于酶的檢測法低數(shù)百倍。
Zheng Xi et al. Nickel–Platinum Nanoparticles as Peroxidase Mimics with a Record High Catalytic Efficiency. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.0c12605
https://doi.org/10.1021/jacs.0c12605
